ФЕНОПЛАСТЫ

РЕДОКС-ИОНИТЫ (ЭЛЕКТРОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ)

Фенольные смолы могут применяться в качестве электронооб­менных, или окислительно-восстановительных смол. Такие смолы называют редокс-ионитами [31]. Редокс-иониты представляют собой нерастворимые и ограниченно набухающие высокомолекулярные соединения, которые содержат обратимую окислительно-восстано - лвительную систему. В такой системе возможно обратимое превра­щение хинонов в гидрохиноны и наоборот. Процессы окисления и восстановления протекают с высокой скоростью. Редокс-иониты отличаются высокими химической стойкостью и механической прочностью.

Фенольные смолы, содержащие гидрохиноновые группировки, получают совместной поликонденсацией фенола, гидрохинона ж формальдегида в присутствии щелочного катализатора [32]. Гидрофильные продукты образуются при взаимодействии гидро­хинона, тг-фенолсульфокислоты и формальдегида в мольном отно­шении 1 : 0,5 : 1,5. Кроме того, в качестве исходных продуктов для получения электронообменных смол было предложено исполь­зовать полиоксинафталин, нафтолсульфокислоту, пирокатехин и др. [33]. Однако в щелочной среде под действием сильных окис­лителей эти смолы окисляются необратимо. Только 2-оксиантр&- хинон или ализарин с фенолом или фенолсульфокислотой и форм­альдегидом образуют стабильные редокс-полимеры, которые можно восстанавливать дитионитом натрия ^а28204) [34].

Совместную поликонденсацию пирогаллола, гидрохинона, пи­рокатехина с формальдегидом проводят в присутствии фенола, служащего одновременно дополнительным сшивающим агентом ж разбавителем. В случае использования пирогаллола добавление - фенола необходимо для облегчения сшивания. При этом обра­зуются продукты следующего строения [35]:

В присутствии окислителя гидрохинон, отдавая электроны и протоны, окисляется до хинона:

ОН О

+ 2е - + 2Н+

ОН о

Если раствор, содержащий вещество, подлежащее восстано - вленйю, контактирует с редокс-ионитом, содержащим гидрохино - новые группы, то последний при полном окислении отдает 2тг электронов и 2п протонов:

О

--2ne~-- 2пН+

О

При этом восстанавливаемое вещество принимает электроны.

Наилучшим методом исследования окислительно-восстанови­тельных систем является потенциометрическое титрование.

С помощью окислительно-восстановительных смол, полученных поликонденсацией гидрохинона, фенола и формальдегида

ОН ОН ОН

Удаляют кислород, растворенный в водных растворах или в воде [36].

Для систематических исследований были синтезированы поли - мергомологические многоядерные соединения, представляющие собой бензилзамещенные окислительно-восстановительные си­стемы [37]:

ОН ОН ОН

Соединения типа I получали из оксиметилфенолов и гидрохи­нона в присутствии НС1 в качестве катализатора. Для получения «соединений типа II использовали способ удвоения Керна и Тома [38]. Эти соединения окислением с помощью К2Сг207 превращали в соответствующие хиноны, чтобы их можно было использовать лри восстановительном титровании:

О v ОН О

Н3С I СН3 Н3С | СН3

О СН3 О

Авторы работы [39] исследовали систему лейкометиленовый голубой—метиленовый голубой, обладающую относительно низким окислительно-восстановительным потенциалом и интенсивно изме­няющую цвет. Метиленовый голубой, .представляющий собой четвертичное аммониевое основайие, при всех значениях pH является одновалентным катионом:

Г(СН3)2К Б 4 ЗЧ(СН3)21+

Систему получают совместной поликонденсацией метиленового голубого, резорцина и формальдегида.

В качестве окислительно-восстановительных систем могут применяться также гидрохйнонсульфоны, которые были синте­зированы Манеке и Вером [40]. Общая формула этих соединений - следующая:

ОН ОН

TOC o "1-5" h z Соеди - R

Нение

I Н

II Н

III С1

IV СН3

V СН3

VI Н

VII Н

VIII Н

Эти соединения были получены по реакции Гинсберга (способ А) и реакции Борше и Франка (способ В). Соединения III, IV, V были получены из дифенил-4,4'-дисульфояовой кислоты и соот­ветственно 2,3-дихлоргидро^инона, 2,3-диметилгидрохинона и три- метилгидрохинона. Соединения I, II, VI, VII, VIII получали из соответствующих бифункциональных гидразидов сульфокислот и тг-бензогидрохинона. Окисление соединений проводили обычным образом с помощью хромовой кислоты.