ФЕНОПЛАСТЫ

СВОЙСТВА ПРЕСС-МАСС Механические свойства

На рис. 3.4 приведена диаграмма напряжение—деформация [34] для изделий из фенольных пресс-масс с различными наполните­лями. При увеличении напряжения наблюдаются сравнительно небольшие отклонения от прямолинейности, при этом величина отклонения зависит от типа наполнителя. Наибольшие отклонения характерны для изделий из пресс-масс с минеральными наполни­телями (13%), а наименьшее — для пресс-масс без наполнителя (2%). Для технических фенольных пресс-материалов при напря­жениях до 100 кгс/см2 применим закон Гука.

Непрямолинейный характер кривых при нагружении изделий из фенопластов с минеральными наполнителями выше отмеченного напряжения объясняется тем, что разрушение нацолнителя или нарушение контакта между смолой и наполнителем происходит раньше, чем разрушение всего изделия. Прочность используемых

НаПОЛНИТелеЙ ЗаВИСИТ ОТ Деформации при разрушении' (еЭластичн + + Епластичн) ПРИ 0ТСУТСТВИИ ЧеТКО ВЫраЖвННОЙ СВЯЗИ Между деформацией и структурой наполнителя. Между суммарной раз­рушающей деформацией и модулем упругости пресс-масс суще­ствует тесная взаимосвязь, что доказывается тем, что средние от­клонения зависимостей напряжение — деформация от прямо­линейных — небольшие. Смола в меньшей степени, чем наполни­тели, подвержена разрушению. На механические свойства феноль­ных пресс-масс влияет температура и продолжительность ее воз­действия, атмосферные факторы, а также агрессивные среды. На рис. 3.5 показана зависимость относительного удлинения пресс - масс с различными наполнителями от продолжительности на-

Гружения [35]. В табл. 3.11 приведены показатели усталостной прочности различных пресс-масс [36].

Рис.3.7. Зависимость прочности

При изгибе фенольных пресс - масс от температуры:

1 — пресс-масса типа И; 2 — типа 12; з — типа 31; 4 — типа 16.

Рис. 3.9. Зависимость прочности при растяжении пресс-масс от температуры:
1 — пресс-масса типа 77; 2 — пресс-масса На основе меламиновой смолы, наполненной текстильной крошкой; з — пресс-масса типа 31; 4 — пресс-масса типа 16.
Температура, °С
Лродолжительность выдержки:,«/
	Рис. 3.11. Зависимость прочности при изгибе пресс-масс от продол­жительности выдержки при высокой температуре: 1 — пресс-масса типа 31 (фенольная смо­ла); 2 — типа 31 (крезольная смола); з — типа 12; 4 — типа И; 5 — типа 74.
Рис. 3.12. Зависимость ударной вяз­кости пресс-масс от продолжитель­ности выдержки при высокой темпе­ратуре (обозначения кривых те же, что на рис. 3.11).

Усталостная прочность может быть выражена числом знаков- переменных циклов нагружения до разрушения испытуемого образца. На рис. 3.6 приведены ^кривые усталости стеклопластиков на основе различных смол [12].

Влияние температуры на прочность при изгибе различных фенольных пресс-масс иллюстрирует рис. 3.7 [37, 38]. Снижение прочности при температурах от 50 до 100 °С объясняется размяг­чением не полностью отвержденной смолы. Прочность пресс-масс при изгибе зависит от типа смолы (рис. 3.8) [38].

Прочность пресс-масс при растяжении меньше зависит от температуры, так как в основном определяется типом наполнителя. На рис. 3.9 и 3.10 приведены зависимости прочности при растяже­нии и ударной вязкости с надрезом различных пресс-масс от тем­пературы [39].

При выдержке образцов, изготовленных из фенольных пресс- масс, в течение длительного времени при высокой температуре наблюдается резкое снижение прочности при изгибе до значения, которое в дальнейшем почти не изменяется (рис. 3.11) [40].

Такое же явление характерно для ударной вязкости (рис. 3.12) [40].

Диэлектрические свойства

Фенольные пресс-массы являются хорошими изоля­торами. Высокие показатели изоляционных свойств в со­четании с механической прочностью делают их неза­менимыми в электротехнике. Диэлектрические свойства пресс-масс зависят от типа смолы и наполнителя, ^ так­же от содержания влаги (рис. 3.13) [141].

Удельное объемное элект­рическое сопротивление и тангенс угла диэлектриче­ских потерь пресс-масс за­висят от условий переработки [140]. Хорошо отвержденное пресс - изделие имеет меньшую электропроводимость и меньший тангенс угла диэлектрических потерь, чем не полностью отвержденное.

На диэлектрические свойства пресс-изделий в значительной степени влияют условия эксплуатации [41]. На рис. 3.14 при­ведена зависимость удельного поверхностного электрического

Сопротивления фенольных пресс-масс от влажности среды при их хранении. Поверхностное сопротивление снижается при

10д

60 80 100 Относительная влажность боздуха, %

Рис. 3.14. Удельное поверхностное электрическое сопротивление р5 пли­ток размером 120 X 120 X 4 мм из фенольной пресс-массы типа 31,5/1605 после 7 сут хранения при 20 °С и различной влажности:

1 — без предварительной обработки; 2 — предварительный нагрев пресс-порошка в печи в течение 45 мин при 80 °С; 3 — таблетированная масса, высокочастотный нагрев в течение 1,7 мин.

101 /0

0 2Ц 48 90 180 300 Ш‘

Продолжительность Выдержки, сут

Рис. 3.15. Изменение сопротивления изоляции р стандартных брусков (10 X 15 X 120 мм) из различных пресс-масс в процессе выдержки в водопроводной воде:

1 — пресс-масса на ослове крезольного резола; 2 — пресс-масса типа 12; 3 — типа 31; 4 — типа 30.

Увеличении количества влаги, поглощенной поверхностью изде­лия. На рис. 3.15 показано, как изменяются электроизоляционные свойства пресс-изделий в процессе выдержки их в водопроводной воде [42].

На рис. 3.16 и 3.17 приведены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и удельного? объемного электрического

Рис. 3.17. Зависимость удельного объемного электрического сопроти­вления ру плит из пресс-массы типа 31,5/1649 от условий хранения (обо­значения те же, что на рис. 3.16).

Сопротивления от условий хранения. На рисунках четко про­слеживается влияние предварительной обработки на диэлектри­ческие свойства изделий из фенольных пресс-масс. Пресс-масса, предварительно нагретая токами высокой частоты, имеет наи­худшие диэлектрические показатели. Это объясняется тем, что вода, выделяющаяся при поликонденсации, при кратковременном нагревании не успевает испариться и частично остается в пресс - изделии.

На диэлектрические свойства пресс-изделий сильно влияет температура. Так, при температуре размягчения смолы тангенс угла диэлектрических потерь достигает максимального значения.

Теплофизические свойства

Для потребителя важное значение имеют максимально допу­стимые температуры эксплуатации пресс-масс. В табл. 3.12 при­ведены рабочие температуры некоторых пресс-масс, а также значение их термических коэффициентов линейного расширения и теплопроводности [43]. Теплопроводность мало зависит от тем­пературы (рис. 3.18) [44].

На рис. 3.19 показано, как изменяется теплоемкость пресс- массы, ее компонентов (смолы и наполнителя), а также отпрессо-

1 — пресс-масса с полиамидным волок­ном; 2 — со стеклянным волокном, со­держание смолы 27%; 3 — со стеклян­ным волокном, содержание смолы 65%;

4 — с асбестовым волокном, содержание смолы 41%.

Ванного изделия в зависимости от температуры [45]. Примера^ при 50 °С начинается плавление смолы, сопровождающееся по^ г лощением тепла. В начале экзотермической реакции поликон^ денсации удельная теплоемкость резко снижается. Одновременно выделяются вода и аммиак, для испарения которых требуется тепло, поэтому удельная теплоемкость затем снова возрастает.

В работах [46, 47] приведены результаты исследований пове­дения наполненных композиций на основе различных смол при высоких температурах. Эти исследования особенно, ценны для ракетной техники — при входе космических кораблей в плотные слои - атмосферы температура на поверхности корабля может достигать 5000—6000 °С, Материал, из которого изготовлена тепловая защита корпуса, должен выдерживать эту температуру Исследования показали, что для этой цёли больше подходят фенольные смолы с органическими наполнителями, чем с мине­ральными или металлами.

На рис. 3.20 и 3.21 приведены данные по термостабильности различных пресс-масс [132].

!

Усадка и стабильность размеров пресс-изделий

При конструировании оборудования, предназначенного для переработки пресс-масс, необходимо учитывать два показателя — усадку и дополнительную усадку пресс-изделий (определение этих терминов дано в ГОСТ 18616—73). На рис. 3.22 приведены данные об усадке в процессе прессования и дополнительной усадке готовых пресс-изделий. Усадка и дополнительная усадка обусло­влены разными факторами [49—52]. Так, причины усадки могут быть следующими:

Снижение содержания влаги в пресс-массе; уменьшение объема пресс-изделий в результате протекания дальнейшей поликонденсации;

Выделение низкомолекулярных продуктов разложения, обра­зующихся при отверждении;

Различие в термических^ коэффициентах расширения пресс- изделия и пресс-формы в интервале от температуры прессования до комнатной;

Остаточная деформация, которая имеет место при размыкании пресс-формы (т. е. при снятии давления).

Дополнительная усадка обусловлена:

Окончательным отверждением, сопровождающимся необрати­мым уменьшением объема пресс-изделия;

Частично необратимой диффузией газов, оставшихся в изделии после снятия давления;

Необратимыми изменениями структуры наполнителя и смолы; необратимой переориентацией частиц наполнителя.

Усадка фенольных пресс-масс колеблется от ОД до 0,8%, дополнительная усадка — от 0,1 до 0,4% [53]. На величину усадки^

Большое влияние оказывает тип и структура наполнителя, а также ориентация частиц наполнителей. Усадка и дополнительная усадка в направлении ориентации частиц наполнителей больше, чем в перпендикулярном [54—57].

Стабильность размеров пресс-изделий зависит от условий их получения. Так, в работе [58] показано, что'В процессе прогрева р ммеры пресс-изделий уменьшаются. На рис. 3.23 приведены

Горячая форма Iолодная форма

Хо лобное изделие

Холодное изделие (после термо­обработки.)

Усадка

Нагревание. формы до тем­пературы пресованая

Охлаждение изделия до комнатной тем­пературы после извлечения из формы

Нцгредание изделия до 110 °С, изменение размеров при этпI температуре и охлаждени? до комнатной температуры

Рис. 3.22. Усадка и дополнительная усадка пресс-изделий:

Зависимости изменений размеров образцов от продолжительности и температуры прогрева. Изменение размеров выражается урав­нением

gNlt, (T)] = slgt + lgM1(T)

Или

N1* (Т)] = иМг (Т)

Где N [* (71)] — изменение размеров при различных температурах за опре­деленное время; 5 — угол наклона прямых (см. рис. 3.23); Мг (Т) — отрезки,

К Зэияо 7ЧЯ
отсекаемые прямыми на оси ординатори различных температурах; г — время; Т — температура.

Данные об изменении размеров прзсс-изделий в результате набухания приведены в работе [59]. На рис. 3.24 показано вли­яние вЖагосодержания в пресс-массах на усадку и дополнительную усадку [141].

Рис. 3.24. Влияние влагосодержания на усадку (а) и дополнительную усадку (6) пресс-массы типа 31.5/1618:

1 — в направлении прессования; 2 — в направлении, перпендикулярном прессованию

8 — стандартный брусок. ,

Химическая стойкость

Химическая стойкость фенольных пресс-масс обусловливается главным образом химической стойкостью смолы. Чистая смола,

Рис. 3.25. Изменение ударной вяз­кости пресс-массы тйпа 31 после вы­держки в 25%-ной Н„304 (2), 3%-ном КаОН (2), НоО (3) и 20%-ной НШ3 (4).

Как правило, отличаетря большей стойкостью, чем пресс-масса. К числу веществ, способных разрушать пресс-массы, Относятся кислоты и щелочи; в органических растворителях пресс-массы могут набухать или частично растворяться.

Пресс-массы типов 11, 12, 16, 30, 31, 51, 54, 57, 71, 74, 77, 83, 131, 150, 152, 154 и 157 (см. табл. 3,13) стойки к разбавленным растворам кислот, спиртам, сложным и простым эфирам, кетонам,

Хлорированным углеводородам, бензолу, бензину, тоцливу, мине­ральным маслам и к животным и растительным жирам; нестойки к концентрированным растворам кислот й щелочей. Пресс-массы типов 131, 150, 152, 154 и 157 стойки к разбавленным растворам щелочей.

Под действием перечисленных веществ изменяются прочно­стные показатели пресс-изделий. На рис. 3.25 показано, как

Изменяется ударная вязкость образцов из пресс-массы типа 31 в зависимости от продолжительности выдержки в различных средах [60].

На рис. 3.26 приведены кривые водопоглощения различных пресс-масс [61]. Подробные сведения о влиянии влаги на свойства пресс-изделия из фенопластов представлены в работе [59].

Текучесть

Текучесть — это способность пресс-масс к пластическим де­формациям при переработке, мера пластичности материала. Именно текучесть определяет способность пресс-массы заполнять полость формы при прессовании [55]. Данные о текучести пресс - массы необходимы, в первую очередь, переработчику. Точное определение текучести позволяет ему заранее установить необхо­димые параметры переработки — давление, температуру и про­должительность отверждения.

Текучесть зависит от многих факторов: от степени поликон­денсации смолы, ее содержания в пресс-массе, содержания влаги, смазывающих добавок, размера частиц наполнителя и количества отвердителя.

За последние 10 лет разработано много способов определения текучести, которые основаны на двух принципах испытаний. Один

Из них заключается в проведении испытательного прессования в условиях, соответствующих практическим условиям. При этом испытании измеряют либо длину пути течения, либо время до замыкания пресс-формы, а по методам Росси — Пикеса и Мей - зенбурга одновременно измеряют время и длину пути. Вторую группу составляют способы, с помощью которых измеряют вяз­кость, изменяющуюся в процессе прессования под влиянием тем­пературы, давления и напряжения сдвига.

Один из известных методов заключается в определении теку­чести по диску [66]. В пресс-форму между двумя нагретыми парал­лельными пластинами (которые могут быть либо гладкими, либо одна или обе могут иметь концентрические канавки) помещают порцию пресс-материала и отпрессовывают в круглый диск. По диаметру или числу образованных на диске ребер судят о теку­чести.

Для определения текучести однородных партий пресс-масс измеряют время от момента возрастания давления до полного замыкания пресс-формы. Метод испытания изложен в Государ­ственном Стандарте ГДР ТОЬ 0—53465. Однако этот способ, как и метод прессования между пластинами, весьма ограниченно характеризует свойства материала.

Для определения текучести методом вытекания по Кралю таблетку диаметром 30 мм (5 г) из нагревательной камеры вы­давливают в специальный канал, имеющий размеры на входе 4x6 мм и сужающийся в направлении течения материала, и измеряют длину пути течения.

Измерение пластичности методом Бернса основано на одно­временном выдавливании пресс-массы через 7 цилиндрических каналов различного диаметра. По измеренным длинам пути вы­числяют индекс пластичности [62].

Нередко испытание на текучесть проводят в вязкотекучем состоянии. Например, таблетку диаметром 10 мм и высотой 18 мм при постоянном давлении запрессовывают в канал диаметром 3 мм, определяют время и длину пути течения до момента отвер­ждения массы в канале. Этот метод является одним йз самых рациональных. Для пресс-масс, имеющих крупный наполнитель, применяют модифицированный способ испытания, увеличивают диаметр канала и повышают давление при прессовании.

На рис. 3.27 показана схема устройства Росси — Цикеса для испытания пресс-масс в вязкотекучем состоянии. Это устройство, так же как устройство Мейзенбурга, действует по гидравлическому принципу [63]. Устройство имеет канал сечением 10 X 4 мм и длиной 150 мм. При заданном давлении прессования измеряют длину пути течения, которая регистрируется на диаграмме.

Для определения текучести пресс-масс также применяют «спиральный» способ [64]. Испытательное устройство имеет архи­медову спираль с прямоугольным сечением 6,2 X 2,2 мм и длиной 1200 мм. На этой спирали через каждые 25 мм нанесены цифровые
отметки для определения характеристик текучести. Кроме длины пути течения массы в спирали на диаграмме регистрируется ход поршня испытательной машины в зависимости от продолжитель­ности течения.

Из вискозиметрических способов испытания снаряду с измере­нием вязкости с помощью пластографа Брабендера следует на-

Рис. 3.27. Схемд устройства для испытаний пресс-масс в вязко­текучем состоянии:

1 — верхний пуансон; 2 — камера для пресс-массы; 3 — плунжер; 4 — кони­ческий вкладыш; 5 — канал течения; € — обогреваемый цилиндр; 7 — из­мерительный датчик; 8 — противовес;

9 — диаграммный барабан.

Звать метод Швитманна. В последнем способе масса подвергается постоянному воздействию вращающегося пуансона со скошенной

Рис, 3.28. Диаграмма напряжение сдвига — время, полученная на пластометре Канавца: тпл — напряжение пластичновязкого со­стояния; тпл макс — предельное напряже­ние пластичновязкого состояния; тотв

Напряжение отверждения; и — время

П л

Пластичновязкого состояния; Хт —

Ьпл, макс

Время достижения предельного пластич­новязкого напряжения; — время

Отверждения.

Поверхностью в цилиндрической пресс-форме. С изменением вяз­кости изменяется число оборотов двигателя [65].

Особенно хорошо зарекомендовал себя пластометр Канавца, предназначенный для изучения реологических свойств пресс - масс [55, 66—69]. Этот прибор регистрирует зависдмость напря­жения сдвига от времени с учетом только внутреннего трения

В массе пЬлимера^ Пластометр Канавца представляет собой рота - ционный вискозиметр. Характеристики текучести и отверждения получают, измеряя напряжение сдвига при заданном градиенте скорости сдвига. Расчет производят по эмпирическим формулам* исходя из максимальных значений напряжения сдвига и относи­тельной деформации.

На рис. 3.28 приведена диаграмма сдвига, полученная с по­мощью пластометра Канавца. Первоначальный отрезок кривой о — а соответствует вязкотекучему состоянию. На этом этапе отверждение протекает очень медленно. Отрезок а — Ъ отвечает дачалу отверждения материала, заканчивающемуся примерно в точке d. Для порошкообразных фенольных пресс-материалов на основе новолачной смолы предельное напряжение сдвига равно 5 кгс/см2, что соответствует вязкости 4-108 Пз. По достиже­нии напряжения сдвига 25 кгс/см2 или вязкости 2- 10е Пз пресс - масса считается достаточно отвержденной.