ФЕНОПЛАСТЫ

Простые эфиры фенола и углеводороды

Матвеев с сотр. [170] исследовал реакцию взаимодействия дифенилового эфира с формальдегидом в присутствии кислого катализатора. Они проводили реакцию в растворе СН3СООН в присутствии Н2304 и получали кристаллический проДукт с тем­пературой плавления 75—80 °С, который был идентифицирован как /г,/г'-дифеноксидифенилметан. Ймото и Нинагава [171] также исследовали эту реакцию в различных условиях. Ими было вы­делено 6 соединений, относящихся к тг-метилол - и п, п'~диметилол- дифениловым эфирам, и 4 соединения со следующей структурой:

_ О /==чч_ Г ГТТ-____ ^ ^______ о___ ^ пн. ^ ^ о ^ ^

Где я = 0—3.

Эти соединения обнаружены с помощью инфракрасных спек­тров поглощения, а также при синтезе производных. Средняя молекулярная масса 4 выделенных соединений составляла 1000. Синтез дифенилэфироформальдегидной смолы проводили в про - пионовой кислоте в присутствии толуолсульфокислоты при 80 °С в течение 6,5—45 ч.

Если у эфиров фенола еще сохраняется повышенная реак­ционная способность орто - и /шра-положений, то у ароматических углеводородов она полностью отсутствует, поэтому для них тре­буются более жесткие условия реакции. В ходе реакции обра­зуются не только метиленовые соединения, но и эфир фенолач с пониженной реакционной способностью и углеводороды, а в мяг­ких условиях (незначительная концентрация кислоты, понижен­ная температура, меныпая продолжительность реакции, избыток формальдегида) — относительно легко с большим количественным выходом образуются продукты конденсации, в которых преобла­дают эфирные и ацетальные связи.

У реакционноспособных ароматических углеводородов (то­луол, о - и тг-ксилол) метиленовые связи образуются лишь в самых жестких условиях конденсации*и при избытке углеводорода [179]. Более активно реагирующие нафталин, мезитилен и ле-ксилол, так же как и способные к конденсации эфиры фенола, имеют большую склонность к образованию диарилметановых соедине­ний [174].

При увеличении избытка формальдегида образуются (помимо эфирных связей) ацетальные связи, причем, между обоими видами связей в кислой среде легко устанавливается равновесие.

Продукты, содержащие эфирные и ацетальные связи и незначитель­ное число метилольных групп, вступают в реакции, свойственные бисоксибензиловому эфиру на первой стадии отверждения резо­лов [172]. В процессе отверждения эфирные и ацетальные груцпы превращаются в метиленовые. Последующая конденсация с фено­лами возможна уже при 135 °С в присутствии кислых катализа­торов (например, 0,2% гс-толуолсульфохлорида).

Из гс-ягрг/тг-бутилфенола или дг-циклогексилфенола и ксилол - формальдегидных смол получают растворимые в бензине лаковые смолы, имеющие промышленное значение. С бифункциональными фенолами можно также конденсировать ксилол при избытке форм­альдегида, при этом образуются реакционноспособные ксилол - формальдегидные смолы [175].

Для получения смол можно использовать также смеси, содер­жащие не менее двух эфиров [176]. Один из них — эфир фенола и алифатической одно - или многоосновной оксикарбоновой кис­лоты, содержащий не менее одной свободной СООН-группы, а другой — эфир фенола и алифатического двух - или много­основного спирта, содержащий не менее одной свободной ОН-группы; при этом на одну ОН-группу должно приходиться 0,3—3 СООН-группы. Из эфиров алифатических одно- или много­основных оксикарбоновых кислот следует упомянуть фенокси - у ксусную кислоту, феноксипропионовую, дифенило лпропан - 4,4'-диуксусную. Эфиры фенола и алифатических двух или мйого - основных спиртов получают на основе одно - или многоатомных фенолов, например обычного фенола, нафтола, резорцина, пиро­галлола, крезола, и двух - или многоосновного спиртов, например этилен-, пропилен - и бутиленгликоля, глицерина, триметилол - этана, пентаэритрита. Наиболее употребимой является смесь эфира феноксиуксусной кислоты и 1,3-дифенилглицеринового эфира. Возможна комбинация этих эфиров с другими смолами, например с эпоксидной и меламиновой.

При поликонденсации в кислых средах, например в присут­ствия толуолсульфокислоты, НС1, Н3Р04, каждый из двух ука­занных эфиров взаимодействует с формальдегидом намного легче, чем ариловые эфиры, не содержащие ОН - или СООН-групп. Полученные таким образом продукты конденсации легко отвер­ждаются без добавления отвердителей при температуре около 200 °С, превращаясь в термостабильные полимеры, обладающие исключительной химической стойкостью и механической проч­ностью.