ФЕНОПЛАСТЫ

ОТВЕРЖДЕНИЕ И ОТВЕРДИТЕЛИ

Взаимодействие фенола с альдегидами протекает, как правило, медленно. Поэтому для ускорения реакции и проведения ее в опре­деленном направлении используют катализаторы. Общей особен­ностью поликонденсации как с кислыми, так и с основными ката­лизаторами является присоединение формальдегида к фенолу с образованием метилольных групп. Кислые катализаторы не только способствуют образованию метилольных групп, но и ока­
зывают влияние на дальнейшее, также зависящее от температуры протекание реакции между первичными фенолоспиртами и фено­лами или между фенолоспиртами.

Кислыми катализаторами могут служит НС1, Н2304, Н3Р04, НСООН, СН3СООН, молочная, щавелевая, сульфаниловая, три - хлоруксусная, га-толуолсульфокислота, ГШ4С1, 2пС12, MgCl2 и другие хлориды металлов кислого характера. Щелочными ката­лизаторами служат гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, 1ЧН3, некоторые амины.

Как уже отмечалось, поликонденсацию в любой момент можно приостановить и при необходимости продолжить. Отверждение — это как бы доведение процесса поликонденсации до стадии, на которой достигаются необходимые свойства продукта. Стадии поликонденсации классифицируют по общим свойствам смол: стадия А — резолы или новолаки, плавкие и раство­римые;

Стадия. В — резитолы, еще формующиеся при нагревании и способные к набуханию;

Стадия С — резиты — конечные продукты поликонденсации» неплавкие, нерастворимые.

Время, необходимое для перехода смолы из жидкого в вязкое, каучукоподобное состояние В, обозначают временем В, а для перехода в неплавкое состояние С — временем С.

(СкОрость отверждения рпределяется, в первую очередь, реак­ционной способностью фенолов по отношению к формальдегиду и увеличивается в ряду: фенол — ле-крезол — 3,5-ксиленол. Время В и С дает возможность сравнивать свойства различных смол при отверждении, но не служит абсолютной мерой продол­жительности отверждения.

При отверждении резолов при нагревании (150—180 °С) обра­зуются в основном метиленовые и диметиленэфирные мостики. Последние чувствительны к высоким температурам — при 200 °С и выше протекают реакции превращения, сопровождающиеся изменением цвета продукта до темно-коричневого. Эти реакции уже не влияют на рост цепи. При этом наблюдается преимуще­ственно окислительное восстановление хинонметидов, появляются типичные для подобных процессов группы и соединения: этилено­вые (—-СН2-—СН2—), виниленовые (—СН=СН—), циклические хинолэфиры, а также метильные и формильные концевые группы. При температурах выше 300 °С начинается деструкция.

В случае отверждения резолов кислотами при pH среды выше определенного значения отверждения практически не происходит. Такое значение pH называется предельным, или пороговым, и является характеристической константой всех резолов, отвер­ждающихся при нагревании.

Влияние температуры на скорость отверждения резола пока­зано на рис. 2.1, а на рис. 2.2 — влияние концентрации кислого отвердителя на продолжительность отверждения й pH резола.

Ниже приведена возможная структура отвержденной смолы ^кислое отверждение):

В ряде случаев наблюдается недостаточное отверждение смол, что отрицательно сказывается на их механической прочности ж теплостойкости. В полимерной сетке появляется много слабых

Тис. 2.1. Зависимость скорости от - Рис. 2.2. Зависимость продолжи - верждения резола от температуры. тельности отверждения и pH резола

От содержания отвердите ля.

Мест, которые могут значительно ухудшать свойства изделий. Этот фактор, по-видимому, объясняет часто наблюдаемые большие расхождения между теоретическими и практическими значениями прочности. Возникновение слабых мест может быть обусловлено, во-первых, пространственными затруднениями, во-вторых, нали­
чием конденсационной воды, которая может приводить к появле­нию «дырок» (дефектов структуры). Кроме того, чем больше моле­кула, тем меньше вероятность вступления в реакцию всех функ­циональных групп.

Для новолаков в качестве отвердителей используют гекса - метилентетрамин (уротропин), параформальдегид, а также мети- лолсодержащие феноло-, карбамидо-, меламино - и дицианди - амидоформальдегидные продукты поликонденсации или смесь уротропин — борная кислота (15 : 5) [42]. Среди них наибольшее промышленное применение получил уротропин. Его образование при взаимодействии РШ3 с СН20 проходит с выделением воды:

У

При отверждении уротропином выделяется лишь небольшое* количество ]УН3, но не вода, что исключает возникновение слабых мест в полимерной сетке [1]. Часть аммиака, как указано вышег превращается в диметиленаминные, а также в триметиленаминные* группы. При большом избытке реакционноспособных атомов водо­рода в фенольных ядрах почти весь азот уротропина выделяется в форме 1*Ш3. Влияние уротропина на скорость отверждения ново - лака показано на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Зависимость скорости от­верждения новолака от содержания уротропина.

Изучение реакции отверждения также проводилось на некото­рых веществах с определенными группами. Так, при нагревании /г-шрт-бутил-о, о'-бис(оксиметил)фенола до 155 °С он превра­щается с отщеплением Н20 в полиэфиры со средней молекулярной массой 1420. Полученные продукты содержат 7—8 эфирных
авеньев. Отверждение при более высокой температуре ведет к су­щественному изменению структуры. Число бензилэфирных груп­пировок, определенных методом бромных чисел, с повышением температуры отверждения до 170—200 °С уменьшается, одно­временно происходит отщепление формальдегида, сопровожда­ющееся снижением молекулярной массы [49].

Циглер различает три стадии термического отверждения резо­лов. Первая стадия проходит при 125—155 °С и характеризуется увеличением молекулярной массы; бромные числа продуктов отщепления постоянны. При этом образуются соединениям одина­ковой структуры, различающиеся лишь степенью поликонденса­ции. Вторая стадия, протекающая при 170—200 °С, характери­зуется уменьшением средней молекулярной массы; структура продуктов изменяется, реакция протекает с обрывом цепи. На третьей стадии — при 215—230 °С — происходит повышение молекулярной массы.

Новый метод отверждения новолаков циклическими форма - лями при каталитическом воздействии сильных кислот, взаимо­действующих с новолаками с образованием прочно сшитых рези­тов, описан Хезлингом и Шорсом [50]. Этот способ отверждения возможен при низком или контактном давлении. Циклические формали относятся к новому классу отверждающих агентов.

При исследовании процесса отверждения методом дифферен­циального термического анализа ^ДТА) необходимо учитывать, что реакция сшивания сопровождается выделением тепла. Коли­чество тепла определяется по термограммам. Так как остаточный тепловой эффект (Q) у частично отвержденных образцов меньше, чем тепловой эффект (<20) у неотвержденных (берутся образцы одинаковой массы), то степень отверждения можно выразить кай1 x=(Q0 — Q)/Q0 [51]. По этой формуле определяли степень отверждения различных полимеров и пресс-материалов, получа­емых полимеризацией или ступенчатой полимеризацией, в зависи­мости от температуры и продолжительности отверждения. У реак - топластов, получаемых поликонденсацией, в процессе отвержде­ния помимо выделения тепла наблюдается также эндотермический тепловой эффект, вызываемый отщеплением летучих продуктов. В этом случае трудно количественно определить степень отвер­ждения.

На термограмме неотвержденного образца между точкой раз­мягчения массы, характеризующейся скачком при 55 °С, и эндо­термическим разложением при температуре выше 230 °С отмечается явно выраженный экзотермический минимум в области температур от 120 до 210 °С. Скорость отверждения при различной степени отверждения определяют по уменьшению остаточного теплового эффекта в процессе отверждения.

Браун и Мюррэй [52] описали новый способ определения сте­пени отверждения материала в состоянии В с помощью инфра­красного полимеризационного индекса (ИКПИ) (рис. 2.4).

Существует метод определения степени отверждения смол при: нагревании, основанный на применении ультразвуковых волн [53]. По этому методу в течение отверждения регистрируют изменение* динамических свойств смол путем измерения скорости распро­странения ультразвуковых волн и их затухания в отвержда­ющемся материале. Указанный метод позволяет непрерывна

Контролировать отверждение при повышенных температурах не­зависимо от формы образца, который при таком испытании на разрушается.