ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДНЫХ СМОЛ С АКТИВИРОВАННЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Получение карбамидных пенопластов с активированными наполнителями
В работе за основу принят способ получения карбамидных пенопластов путем совмещения карбонатсодержащей полимерной композиции (компонент) А) с отвердителем кислой среды (компонент Б) - ортофосфорной кислотой - в присутствии эмульгатора ОП-10/34, 47, 48/.
При получении карбамидного пенополимера данным способом пенообразование происходит в результате химического взаимодействия вспенивающе-отверждающего агента с карбонатными соединениями высокодисперсного барханного песка и выделением при этом углекислого газа. Процесс декарбонизации молотого барханного пескаортафосфорной кислотой протекает по следующей схеме:
|
(3.1) |
2Н3Р04+ЗМеС03 Ме3(Р04)2+ЗН20+ЗС02ф
Вледствие этого для отверждения полимерной композиции количество ортофосфорной кислоты следует выбрать в избытке из расчета на нейтрализацию карбонатами:
Об оп со2
Где: Мпй - общее количество кислоты;
Об
Моп - оптимальное количество Н3Р04 для отверждения карбамидоформальдегидной смолы;
Мсо2 - количество кислоты, израсходованное на реакцию декарбонизации.
Использование термической ортофосфорной кислоты в данной работе обусловлено достаточно быстрым каталитическим действием ее и меньшей коррозионноактивностью по сравнению с другими сильными кислотами (HCL, H2S04). Кроме того, ортофосфорная кислота способствует получению стабильной пены и придает пенопласту дополнительные огнезащитные свойства.
Роль эмульгатора (или ПАВ) ОП-Ю в процессе формирования пенопластов заключается в следующем: они облегчают диспергирование плохо совмещающихся или существенно различающихся по вязкости компонентов; способствуют диспергированию пузырьков воздуха в системе; служат стабилизаторами образующихся полимерных пен.
Состав исходной композиции для получения наполненного карбамидного пенопласта приведен в таблице 3.1 /46/.
В состав компонента «А» входит: карбамидная смола - ОП-Ю и наполнитель. Ортофосфорная кислота применяется в качестве компонента «Б».
Для обеспечения более равномерного удаления влаги из пенопласта образцы хранились в бумажной обертке (перед заливкой бумага вставляется
в форму), нто значительно уравновешивает протекание процессов выделения летучих веществ из образцов и релаксационных явлений.
|
Наименование компонентов |
Содержание, в % по массе |
|
- Карбамидоформальдегидная смола |
61,37 |
|
- Эмульгатор ОП-Ю |
1,23 |
|
- Молотый барханный песок дисперсностью 0,6м2/г |
25,7 |
|
- Ортофосфорная кислота |
11,7 |
|
Таблица 3.1 |
|
Состав карбам и дного пенопласта |
Как известно, свойства пенопластов во многом зависят от скорости и характера процесса вспенивания. Другими словами, при производстве вспененных карбамидных композиций пена должна быть зафиксирована до начала его самопроизвольного разрушения. Несмотря на отсутствие полной экспериментально доказанной теории стабилизации полимерных пен, известно, что разрушение пены происходит в результате дренажа жидкости (полимерной композиции) из пены, диффузии газов из маленьких ячеек в более крупные, что приводит кувеличению среднего размера ячеек пены, а также их разрушения.
Введение в полимерную композицию наполнителя, как правило, резко изменяет коллоидно-химические параметры пенополимера. Глубина этих изменений зависит от размера и конфигурации (дисперсности) частиц, активности поверхности наполнителя и его смачиваемости полимером, а также способа и режима смещения компонентов.
Наполнители, как известно, состоят из агрегатов, которые необходимо
разрушить в процессе перемешивания в дисперсионной среде. Этот процесс в значительной степени определяется смачиваемостью наполнителя наполняемой средой. Иными словами, дезагрегация частиц наполнителя, в частности барханного песка, и совмещение их с карбамидной смолой легко осуществляется тогда, когда поверхность наполнителя достаточно лиофильна /4, 60/.
Наиболее наглядно влияние количества КПАВ при изучении процесса вспенивания отражается на кинетической кривой, кратность вспенивания
- время, наосновании которой можно судить о технологических параметрах вспенивания: скорости подъема пены, времени гелеобразования.
Время гелеобразования - время от момента добавления отвердителя к композиции до момента, когда при прикосновении стеклянной палочкой к реакционной смеси (погружение палочки в массу на глубину 1 см) образуются тянущие полимерные нити.
Опыты показывают, что с увеличением количества ЛДБАХ начальная скорость подъема пены снижается (рис.3.4). Но, как видно из рисунка, количество КПАВ не влияет на продолжительность времени гелеобразования (тгел). Следует отметить, что с увеличением количества КПАВ кратность вспенивания несколько увеличивается. При содержании КПАВ 0,8-1,0% по массе наполнителя кратность вспениванияувеличивается на 8-10%, что, по-видимому, связано с уменьшением поверхностного натяжения вспениваемой композиции за счет образования полислоев на поверхности наполнителя /67/.
Несколько иную картину можно наблюдать при использовании в качестве активатора ДПХ (рис.3.5). С увеличением количества ДПХ время гелеобразования (тгел) смешается в область увеличения (тгел). При содержании ДПХ 0,6-0,8% по массе наполнителя время гелеобразования увеличивается на 10-12 сек., что может быть связано с ориентированной адсорбцией последнего на поверхности наполнителя /68/.
Кинетическая зависимость кратности вспенивания композиции с
ЛДБАХ от времени
*
4
|
|
|
Кратность |
Рис. 3.4. 2,3,4,5 - композиция с ЛДБАХ при содержании
|
А |
0,4; 0,6; 0,8; 1,0% по массе наполнителя; 1- композиция без ПАВ
Кинетическая зависимость кратности вспенивания композиции с
ДПХ от времени
|
|
|
Кратность |
Рис.3.5. 2,3,4,5 - композиция с ДПХ при содержании 0,4;
0, 6; 0,8; 1,0% по массе наполнителя;
1 - композиция без ПАВ
Для обеспечения технологичности процесса изготовления и высоких физико-механических свойств состав оптимизирован методом математического планирования эксперимента.
Критерием оптимальности состава служила прочность при 10%-ной деформации сжатия после 30 сут хранения в нормальных условиях. В качестве варьируемых факторов выбраны: (X, ) - количество КПАВ (в % по массе наполнителя); (Х2) - дисперсность наполнителя; (Х3)- температура исходных компонентов А и Б. Интервалы варьирования представлены в таблице 3.2.
|
Условия планирования эксперимента |
Матрица планирования эксперимента и результаты испытаний приведены в таблице 3.3
|
Ед. |
Условия варьирования |
Шаг |
|||
|
Факторы |
Изм. |
Ниж. ур. |
Сред. ур. |
Верх. ур. |
Варьи- |
|
-1 |
0 |
-2 |
Ров. |
||
|
- Количество КПАВ (Х^ |
% |
0,4 |
0,8 |
1,2 |
0,4 |
|
- Дисперсность наполнителя ру |
М2/г |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
0,2 |
|
- Температура исходных компонентов (Хд) |
°С |
20 |
30 |
40 |
10 |
|
Таблица 3.2 |
Статистические модели прочности при 10%-ной деформации сжатия с учетом только значимых коэффициентов, имеет вид:
Для композиции с ЛДБАХ
У, =0,709+0,033^) + 0,066(Хз) - 0,013(Х, )2 - 0,022(Х2)2 - 0,132(Хз)2 (3.2)
|
NN Точек |
Факторы |
Выходной параметр |
|||||||
|
У |
У2 |
||||||||
|
Х, |
X, |
Х3 |
Уз |
УР |
(Уз - УР)2 |
Уэ |
Ур |
(Уз ■ ур)2 |
|
|
1 |
+1 |
+1 |
+1 |
0,90 |
0,918 |
0,0003 |
0,88 |
0,918 |
0,0014 |
|
2 |
+1 |
+1 |
-1 |
0,88 |
0,918 |
0,0014 |
0,82 |
0,918 |
0,0096 |
|
3 |
+1 |
-1 |
+1 |
0,76 |
0,785 |
0,0006 |
0,72 |
0,762 |
0,0017 |
|
4 |
-1 |
+1 |
+1 |
0,74 |
0,786 |
0,0001 |
0,76 |
0,762 |
0,0 |
|
5 |
-1 |
+1 |
-1 |
0,80 |
0,852 |
0,0027 |
0,86 |
0,894 |
0,0011 |
|
6 |
-1 |
-1 |
+1 |
0,81 |
0,852 |
0,0017 |
0,80 |
0,894 |
0,0088 |
|
7 |
-1 |
-1 |
-1 |
0,72 |
0,72 |
0,0 |
0,66 |
0,738 |
0,0033 |
|
8 |
-1 |
-1 |
-1 |
0,68 |
0,72 |
0,0016 |
0,64 |
0,738 |
0,0096 |
|
9 |
+1 |
0 |
0 |
0,93 |
0,929 |
0,0026 |
0,92 |
0,887 |
0,001 |
|
10 |
-1 |
0 |
0 |
0,92 |
0,868 |
0,0027 |
1,02 |
0,863 |
0,0246 |
|
11 |
0 |
+1 |
0 |
1,07 |
0,94 |
0,0169 |
1,10 |
0,978 |
0,0148 |
|
12 |
0 |
-1 |
0 |
0,90 |
0,8 |
0,01 |
0,90 |
0,822 |
0,0061 |
|
13 |
0 |
0 |
+1 |
1,10 |
1,028 |
0,0054 |
1,12 |
1,10 |
0,004 |
|
14 |
0 |
0 |
-1 |
1,09 |
1,028 |
0,0038 |
1,10 |
1,10 |
0,0 |
|
15 |
0 |
0 |
0 |
1,10 |
1,10 |
0,0 |
1,20 |
1,20 |
0,0 |
|
Таблица 3.3 |
|
Матрица планирования и результаты эксперимента |
|
- 48 |
Для композиций с ДПХ
У2=0,743+0,12(Х1) + 0,078(Х2) - 0,025(Х1)2+0,11(Х3)2 (3.3)
Из результатов статистических характеристик установлено, что найденные уравнения регрессии адекватно описывают (Рр<Рт) изменение показателя прочности при 10%-ной деформации сжатия.
Воздействие каждого из фактора (X.) на отклик (У), при условии стабилизации всехостальных на некотором уровне, описывается параболой. Однако в своем влиянии на выход систем у фактор (Х;) взаимодействует с другими факторами (X.). Поэтому анализ влияния факторов исследовали по квазиоднофакторной модели вида:
Л/(ХЧ) = (Ьи + ЬЦ)Х ,+ Ь..Х2 (3.4)
Для каждой модели получили три квазиоднофакторные зависимости:
- для у1 (композиции с ЯДБАХ):
Л/ (Х1)=0,033(Х1)-0,013(Х1)2 Л/ (Х2)=0,066(Х2)-0,022(Х2)2 Л/(Х3)=0,132(Х3)2
- для у2 (композиции с ДПХ):
Л/ (Х^О.012 (Х1) - 0,025(Х1)2 Л/ (Х2)=0,078(Х2)
Л/(Х3)=0,11(Х3)2
Анализ полученных зависимостей показывает, что увеличение расхода КПАВ (Х^ приводит к росту прочности при любых значениях (Х2) и (Хд). Значительно на показатель прочности влияет дисперсность наполнителя (Х^. Следует отметить, ЧТО в КОМПОЗИЦИЯХ С ДПХ влияние (Х^ сильнее, чем в композициях с ЯДБАХ. Значительно меньше влияние (Х3) температура исходных компонентов. Поиск максимума и минимума произведено по диссоциативно-шаговому методу. Дляу1 Рсж мах достигается при (Хп )=0,125; (Х2)=0,834; (Х3)=0,540. Для у2 при (Х^О.210; (Х2)=0,745; (Хз)=0,680.
Составы разработанных карбамидных пенопластов на активированных наполнителях приведены в табл. 3.4
Таблица 3.4
Составы карбамидных пенопластов
|
Компоненты |
Содержание, в % по массе |
|
|
1 |
2 |
|
|
- Карбамидоформальдегидная смола |
61,72 |
61,74 |
|
- Молотый барханный песок |
24,50 |
24,52 |
|
- Ортофосфорная кислота |
12,34 |
12,34 |
|
- Эмульгатор ОП-10 |
1,23 |
1,23 |
|
- ЛДБАХ |
0,21 |
- |
|
- ДПХ |
- |
0,17 |
|
Таблица 3.5 |
Основные свойства карбамидных пенопластов с активированными наполнителями
|
Наименование свойств |
Един. |
Составы |
||
|
Измер. |
1 |
2 |
Известный |
|
|
- Средняя плотность |
Кг/мЗ |
150-155 |
160-165 |
190 |
|
- Кратность вспенивания |
- |
5,4 |
5,2 |
5,0 |
|
- Линейная технологическая усадка |
% |
5,0 |
4,4 |
5,8 |
|
- Прочность при 10%-ной деформации сжатия |
МПа |
1,18 |
1,24 |
1,1 |
|
Наименование свойств |
Един. Измер. |
Составы |
||
|
1 |
2 |
Известный |
||
|
- Коэффициент теплопроводности - Горючесть |
Вт/м К |
0,048 Тру |
0,049 д н о с г о р |
0,051 з а е м ы й |
Данные таблицы 3.5 позволяют заключить, что разработанные низконаполненные пенопласты по основным физико-механическим и эксплуатационным свойствам явно превосходят известные. Следует отметить, что при кажущейся плотности 150-165 кг/м3 (что на 25-40 кг/м3 ниже известных) разработанный пенопласт имеет прочность на 6-10% больше, а технологическую усадку на 14-24% ниже по сравнению с традиционными составами.
