ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ

УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ

Ускорите. 1ям и вулканизации обычно называют химические соединения, которые вводят в смесь каучука с другими ингредиентами для ускорения Процесса вулканизации и у пу чтения физико-мехаиических свойств резины

При выборе ускорителя вулканизации следует учитывать:

- влияние ускорителя на поведение резиновых смесей в производственных операциях и на кинетику вулканизации;

- влияние других ингредиентов смеси на активность ускорителя;

- требуемые технические свойства вулканизатов;

- фп шческие, химические и технологические свойства ускорителя;

- токсичность; стоимость.

Наиболее распространенной классификацией ускорителей вулканизации, являемся классификация по химическому составу. Соитсно этой классификации важнейшие органические ускорители разделяются на следующие группы: дитиокарбаматы, тиурамсульфиды, тиазолы, сИЙьфенамиды, гуанидины,

Ксантогенаты, производные тиомочовины, ускорители специального назначения.

Дитиокарбаматы—различные производные дит иокарбаминовой кислоты общей формулы

К’

N-C-S-

Н. и/

Где R1 и R" —углеводородные радикалы (алкил, циклоалкил, арил); Me—металл или аммониевое основание.

Все дитиокарбаматы являются ультраускорителями. Критическая температура действия в смесях на основе НК, составляет около 80 °С.

Вследствие высокой активности ускорителей резиновые смеси с дитиокарбаматами обладают очень большой склонностью к подвулканизаиии и высокой скоростью вулканизации. Если вулканизация проводится при температуре выше 115—125°С, то наблюдается быстрая реверсия свойств вулкапизата. При вулканизации дитиокарбаматами образуются поперечные связи разной степени сульфидности, и вулканизаты имеют высокие механические и динамические свойства.

Гтрамсульфиды — ускорители вулканизации, строение которых выражается обшей формулой

R4 /R'

N-C-Sn-C-N ^

Ем/ II II х R"

,te R' и R"—углеводородные радикалы; n = 1, 2, 4.

В зависимости от п различают тиураммоно-, тиурамди - и гиурамтетрасульфиды. Тиураммоносульфиды получаются при действии фосгена па соответствующий дитиокарбамат натрия, а тиурамди - и гиурамтстрасульфиды — окислением дитиокарбамата натрия оксидами азота в присутствии серной кислоты

TOC o "1-5" h z R’v, С0С12 R’ /R7

, N-C-S-Na -» N-C-S-C-N

R”7 II - NaCl R”/ || || 4 R”

S - COS S S

Тиурам моносульфид

RJ NaN02 R’ z R -

Y N-C-S-Na N-C-S-S-C-N

Rm/ II H2S0 R"/ II II XR”

S S S

Тиурам дисульфид

-4 N-U-S-S-S-S-C-N

R"' II II 4R"

S S

ги у рамтетрасул ьф и д

Рее ускорители этого класса являются ускорителями очень высокой активности. Критическая температура их действия при вулканизации совместно с серой в смесях на основе ПК составляет около 110°С. Тиурамсульфиды растворимы в каучуках и хорошо в них распределяют ся.

При переработке резиновые смеси, содержащие тиурамсульфиды, склонны к подвулканизации, хотя и существенно меньше, чем с дитиокарбамачами. Стойкость к подвулканизации у смесей с тиураммоносульфидами выше, чем с д'и - и тетрасульфидами.

Тиазолы—один из наиболее распространенных классов органических ускорителей вулканизации каучуков.

В зависимости or состава тиазолы различаются по вулканизационной активности. Критическая температура действия для мер-, каптобензтиаюла (МВТ) равна 112 WC, для дибензтиазолилдисульфида (ДБТД)- 126°С. Применение MLT обеспечивает быстрое нача1ю вулканизации практически Зез индукционного периода и значительную скорость в главном периоде (см. рис. Ш./). Mbl явл^мия ускорителем высокой активности. Из-за отсутствия индукционного периода и низкой критической температуры действия при переработке смесей он М)жет вызывать подвуткани зацию Цинковая соль меркапгобензтиазола по актжности несколько превосходит МБТ.

Применение ДЬТД обеспечивает вулканизацию с небольшим индукционным периодом и значительной скоростью в главном периоде (см. рисШ.7). Его можно отнести к ускорителям вулканизации средней активности. При перерзботке резиновых смесей ДБТД редко вызывает подвулканизацию.

При вулканизации в присутствии тиазолов при температурах 135—160 °С наблюдается широкое плато вулканизации. Необходимы активаторы вулканиации.

Структура вулканизагов, полученных в присутствии тиазолов, характеризуется набором поперечных связей разной супьфидности. Вулканизаты отличаются высокими прочностными свойствами, относительно низкими значениями напряжений при определенном удлинении, хорошей динамической ВЫНОСЛИВШ’ЬЮ и стойкостью к тепловому старению. Тиазолы практически не вызывают изменения окраски цветных резин и не оказывают влияния на их запах. Hi-за очень горького вюг с а эти ускорители не применяются для реши, используемых в производстве изделий для пищевой промышленности. Содержание ускоритлей класса шазолов в резиновых смесях составляет от 0,7 до 2,5 масс. ч. при относительно большом содержании серы (1,5-—3 масс. ч.). Эти ускорители пригодны для вулканизации в любой среде, но наиболее эффективны при вулканизации в паровой среде.

Гиаюлы сильно активируются ускорителями основного характера, причем наблюдается существенная взаимная активация. Такие системы, особенно

Комбинация дибензтиазолилдисульфида с дифениіігуанидином, находят очень широкое применение при производстве самых разнообразных резиншых изделий. Широко применяются также вулканизующие системы на основе тиазолов и тиурамсульфидов, а также дитиокарбаматов, особенно при вулканизации каучуков с малой непредельиостью. Цинковая соль меркаптобепзтиазола широко применяется при производстве изделий из латексов, особенно иенорешн.

Сульфенамиды обычно получают взаимодействием МЬТ и соответствующего ам-ина с окисле«нем получившейся соли:

(сульфенамид Ц)

Особенностью сульфенамидных ускорителей является то, что кинетика вулканизации в их присутствии характеризуется наличием индукционного периодам очень высокой скоростью в главном периоде (см. рис. Ш.7). Длительность индукционного периода зависит от типа ускорителя и увеличивается в ряду: сульфснамид БТ<;сульфепамид Ц>сульфенамид Ф<сульфенамид М. Они относятся к ускорителям высокой активности.

Большой индукционный период и повышенная критическая температура действия (около 120°С) обеспечивают резиновым смесям, содержащим сутьфепамидные ускорители, стойкость к подвулканизации даже при интенсивных методах переработки, при которых температуры смесей существенно повышаются.

Применение сульфенамидных ускорителей обеспечивает широкое плато при высоких температурах (до 160°С) вулканизации. Необходимо присутствие активаторов вулканизации—оксидов цинка, кадмия кальция, жирных кислот. Структура вулканизатов отличается набором поперечных связей различной сульфидности (преобладают полисульфидпые).

При использовании сульфенамидных ускорителей получают вулкани тты с высокими значениями напряжений при определенных удлинениях, очень высокими прочностными, эластическими и динамическими свойствами, хорошим сопротивлением старению. Многослойные изделия отличаются высокой прочностью связи между элементами. Сульфенамиды не изменяют окраски и запаха резин, имеют горький вкус и не пригодны для производства изделий, применяемых в пищевой промышленности. Их содержание в резиновых смесях составляет от 0,5 до 1,5 масс. ч при содержании серы 1,5— 3 масс. ч. Сульфенамиды особенно широко применяются ігри вулканизации изделий в формах и в паровой среде, но не используются при вулканизации в воздупиой среде.

Практически все классы ускорителей в присутствии сульфенамидов активфуют вул»^аннзацию, однако при этом уменьшается индукционный период.

Сульфенамиды используются при вулканизации автопокрышек конвейерных лент, различных формовых резиновых изделий на основе натурального, бутадиенстирольного, бутадиен нитри л ьного, изоиренового и бутадиенового каучу ков.

Гуанидины, или производные иминомочевины, получаются действием аммиака в присутствии сульфата меди на соответствующее производное тиомгневины

МН-С-ІШ-ІІ ШЧСи804) Ег-Ш-С-Ш-Е,

II -> II

Б - НЯБ ЇЇН

Гуанидины обладают основными свойствами и являются ускорителями вулканизации средней активности. Несмотря на относительно низкую критическую температуру действия (около ПІТ), дифенилгуанидин (ДФП обеспечивает медленное начало вулканизации и медленное течение ее в главном периоде. Вследствие замедленного действия ускорителя резиновые смеси, вулканизуемые в присутствии дифенилгуанидина, стойки к подвулканизации при смешении и переработке Смеси с ди-о-тол и л гуанидин-ом (ДОТГ) имеют несколько большую стойкость к подвулканизации.

При вулканизации (140—160°С) с ускорителями класса гуанидинов не наблюдается явно выраженного плато вулканизации, напряжения при определенных удлинениях при увеличении длительности процесса продолжают возрастать, а относительное удлинение уменьшаться. ДОТГ проявляет несколько более высокую, а трифенилгуанидин меньшую вулкаьизационную активность по ершнению с ДФГ. Гуанидины активируются оксидами металлов, главным обрачом оксидом цинка. Жирные кислоты замедляют процесс вулканизации.

Новое для шинных резин. Сульфенамиды ЯВЛЯЮТСЯ ОСНОВНЫМ ТИПОМ вулканыдующих агентов для шинных резин. Мировое производство ускорителей вулканизации составляет = 150 гыс. тн. из них около 80 тыс. тн - сульфенамидные ускорители.

Из сульфенамидов наиболее массовым ускорителем является сульфенамид С К (аналог сульфенамида Ц) на основе циклогексиламина.

До последнего времени значительное применение находил также сульфенамиц на основе морфолина (аналог сульфенамида М) - в качестве основного типа ускорителя замедленного действия для обкладочных резин, предназначенных прежде всего для крепления к мегаллокорду. Однако в связи с установленной канцерогеноопасностью указанного сульфенамида, производство и потребление его в мире ре }к. о сокращается.

В настоящее время в РФ осваивается ускоритель замедленного действия сульфенамид ДЦ (ДСВ5, вулкацит фирмы Байер). А взамен сульфепамида Ц предлагается использовать экологически безопасный ускоритель сульфенамид Г (ТВВ. Я).

Сульфенамидные ускорители существенно отличаются по вулюнизационной активности (но мере убывания, сульфенамид Ц > ]ВВЬ > М> ДСВЫ). Мировой выпуск ТВВС составляет 5-10% от объема сульфенамидов и он может найти применение в протекторных резинах на 100% СКИ-3.

Прогнозируемое развитие шинной и резиновой промышлешости в РФ к 2000 году потребует около 13,5 гыс. тн. сульфенамидов, при этом ожидаемая потребность в ТВВС составит 5 тыс. тн.

В резинах, предназначенных для креплению к латунированному металлокорду, целесообразно использовать сульфенамидные ускорители вулканизации замедленного действия. Продолжительный индукционный период вулканизации способствует наиболее полному протеканию сложных химических реакций между компонентами резиновых смесей и латунного покрытия при формировании адгезионных связей в межфазиом слое на границе резина-латунь.

Проведены сравнительные исследования эффективности действия различных отечественных сульфснамидных ускорителей вулканизации на основе Ъ1- ииююгексиламина (сульфенамида Ц), И-морфолина (сульфенамида М), 14- третбутиламина (сульфенамида Т), Ы-дициклогексиламина (сульфенамида ДЦ) в рецептуре брекерных реши для легковых, грузовых и ЦМК шин.

В таблице II.4 приведены свойства протекторных ре*ин грузовых шин с сульфенамидами разных типов.

Таблица 11.4 Свойства протекторных резин грузовых комбинированных шин "Р" (75СКИ-3+25СКД)