ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ

БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

Полимеры бутадиена (дивинила), полученные с использованием натрия в качестве инициатора процесса полимеризации, были первыми в мире синтетическими каучукйми, производившимися в промышленном масштабе. Совершенствование процессов синтеза бутадиеновых каучуков привело к созданию новых типов полимеров с улучшенным комплексом свойств.

В зависимости от способа полимеризации получают бутадиеновые полимеры с различной ми кроет руктурой.

В настоящее время в России производят стереорегулярчыс бутадиеновые каучуки СКД. получаемые в растворе с применением комплексных катализаторов, и каучуки СКДЛ, получаемые в растворе с применением литиевых катализаторов.

В зависимости от состава каталитического комплекса СКД могут существенно различаться по структуре и свойствам СКД-1 полученный в присутствии «титановой» каталитической системы (ТЛ4НА1К.), содержит 87—95)/о цис-1,4- звсньсв. СКД-Н полученный на «кобальтовой» каталитической системе (СоСЬ+АП^С!), содержит 93- -98% цис-1,4-звеньев. Разработаны каталитические системы с использованием литийалкилов, позволяющие регулировать содержание структуры 1,2 в цепи полимера.

Характеристика некоторых марок бутадиеновых кау'чуков представлена ниже:

СКД-І СКДСР СКДЛБ СКДЛ-45

В процессе полимеризации можно регулировать молекулярную массу полимера в широких пределах. На заключительных стадиях производства в полимер вводят противостаритель: фенил-Р-нафжламин или неокрашивающий противостаритель фенольного типа.

Физические свойства. Плотность бутадиеновых каучуков 900— 920 кг/м Температура стеклования зависит от микроструктуры и находится в пределах для СКД от —95 до 110°С, для СКДЛ меняется в зависимости от содержания структуры 1,2

Бутадиеновые каучуки. содержащие свыше 80% структуры цис-1.4. способны кристаллизоваться при низких температурах. Температура максимальной скорости кристаллизации СКД —55-н —60°С, при этом максимальная степень

Кристаллизации достигает 60%. В зависимости от регулярности структуры температура плавления кристаллической фазы колеблется от —3 до —30 °С. При обычной температуре каучук аморфен, а резины на его основе не кристаллизуются при деформации и поэтому имеют невысокую прочность при комнатной и повышенной температурах. В процессе кристаллизации резины на основе СКД затвердевают. Каучуки с высоким содержанием 1,2 структуры не кристаллизуются.

Вследствие малого содержания посторонних примесей резины на основе бутадиеновых каучуков отличаются высокими диэлектрическими свойствами, их удельное объемное сопротивление 1012—10ь Омм. Малое содержание в смеси

Некаучуковых компонентов определяет незначительное набухание в воде. Параметр растворимости каучука 16,6 (МДж/м1)12 Каучук хорошо растворяется я тех же растворителях, что и натуральный каучук

Технологические свойства. В зависимости от значения вязкости по Муни при 100 С выпускаемые каучуки СКД относят к одной из трех групп:

Группа.......................... I II Ш

Вязкость по Муни, уел. ед. . . 30 50 40- 50 51—60

Незначительная разветвленность молекулярных цепей и небольшое изменение вязкости полимеров с температурой (малая термопластичноегь) определяют высокую хладотекучесть СКД при его хранении и транспортировании. Узкое молекулярно-массовое распределение, малая когезионная прочность и низкая адгезия каучука к металлу определяют его плохие технологические свойства. При обработке на вальцах при 1емперлгуре выше 40°С каучук плохо обволакивает поверхность валков и может рассыпаться в крошку.

Для характеристики способности СКД к переработке определяют его вальцуем ость, т. е. величину критического зазора между валками лабораторных вальцов в миллиметрах, при котором стандартная резиновая смесь при температуре 80°С начинает отставать от валков и самопроизвольно с них сходить. Чем больше величина критического зазора, тем лучше вальцуемость. Вальцуемость уменьшается с увеличением М и улучшается с расширением ММР.

Для СКД II группы вальцуемость составляет менее 0,5 ём, а для СКД I группы с более широкими ММР — о! 0,51 до 2,0 мм. Для улучшения технологических свойств на заключительных стадиях получения СКД в него можно вводить до50 масс. ч. высокоароматических углеводородных масел. Введение масел существенно понижает вязкость каучука (примерно на 1 уел. ед. по Муни при введении 1 масс. ч. масла ПН-6), и для поддержания вязкости на должном уровне исходный полимер должен иметь большую М(или вязкость по Муни, примерно равную 60- -110).

Маслопаполненные бутадиеновые каучуки (например, СКД-М-25, где число показывает содержание масла в полимере в процентах), обладают улучшенными технологическими свойствами и находят все большее применение в промышленности. Отсутствие низкомолекулярных фракций придает СКД высокую способность к наполнению маслом и техническим углеродом.

Из-за плохих технологических свойств сгереорегулярные бутадиеновые каучуки обычно применяют в смеси с НК, СКИ или бутадиен-стирольными (БСК) каучуками. Максимальное количество СКД II грппы, применяемого в смеси с другими каучуками, составляет 30—40 масс. ч., а СКД I группы — 40 -50 масс. ч.

Вулканишция. По скорости вулканизации бутадиеновые каучуки лишь немног о уступают НК и СКИ. Они вулканизуются в присутствии серы и обычно

Применяемых ускорителей вулканизации. Наиболее эффективны в смесях с бутадиеновыми каучуками сульфенамидные ускорители.

Так как вулканизаты бутадиеновых каучуков не способны кристаллизоваться при деформации, то без усиливающих наполнителей они имеют низкие показатели механических свойств, Поэтом) в рецептурах стандартных смесей содержится в качестве усиливающего наполнителя технический углерод. Ниже приведена рецептура стандартных смесей па основе бутадиеновых каучуков:

Содержание

TOC o "1-5" h z СКД. 100

Сера. .......................... 2,0

Сульфенамид Ц.................................. 0,7

Оксид цинка............................. 5,0

Стеариновая кислота. . . 2,0

Рубракс...................................... 5,0

Технический углерод П-324 50,0

Смеси готовя г на ааборагорных вальцах при температуре 30— 40°С в течение 30 мин. Вулканизуют приготовленные смеси при температуре 143°С в течение 40— 60 мин. Вулканизаты на основе СКД II группы должны иметь следующие характеристики:

TOC o "1-5" h z СКД II группа Прочность при растяжении, МПа, не менее 19,0

Напряжение при удлинении 300%, МПа, не менее 7,0 Относи гельное удлинение, %, не менее 470

Эластичность по отскоку, %, не менее 49

При отсутствии в рецептуре технического углерода (в ненаполненных смесях) получаются вулканизаты с пределом прочности при растяжении невыше 3.0 МПа.

Свойства ву жанизатов. Резины на основе сгереорегулярных бутадиеновых каучуков СКД и СКДЛ отличаются рядом ценных свойств и прежде всего высокой эластичностью, морозостойкостью и износостойкостью. В зависимости от условий испытания резины на основе СКД превосходят по износостойкости резины на основе ПК, СКИ-3 и БСК в 1,5—2 раза. Следует, однако, учитывать, что для резин на основе СКД характерен низкий коэффициент трения. Совмещение СКД с другими каучуками приводит к получению резин с высокой динамической выносливостью и износостойкостью. Такие резины находят широкое применение в шинной промышленности, а также для производства конвейерных лент, клиновых ремней, изоляции кабелей и ряда других изделий технического назначения Небольшие добавки СКД применяются в резинах на основе полярных каучуков для придания им морозостойкости. Бутадиеновые каучуки имеют невысокую стоимость.

Наиболее распространенными и экономичными каучуками общего назначения являются бутадиен-стирольные (бутадиен-а-метилстирольные) каучуки (БСК), выпускаемые в широком ассортименте и большом объеме, что объясняется относительной доступностью исходных мономеров (бутадиена и стирола), высокой однородностью свойств и хорошим качеством получаемого полимера, а также освоенной технологией производства.

Основная масса БСК получается эмульсионной сополимеризацией бутадиена и стирола (или а-мети лети рола).

В зависимости от условий полимеризации и состава применяемых компонентов выпускают бутадиен-стирольные каучуки, различающиеся по составу и свойствам.

Распределение звеньев бутадиена и стирола (а-метилстирола) в макромолекуле полимера —нерегулярное, статистическое:

-СНя-СН=СН-СНа-СН2-СН-СНг-СН-СНг- сн - "

6 °н-сн*6 „

Каучуки выпускают - с содержанием связанного стирола (или а - метилсшрола) 10, 30 или 50%.

Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50° С — «горячая» полимеризация) и при пониженной(5°С — «холодная» полимеризация) температуре.

Снижение температуры полимеризации приводит к уменьшению содержания в каучуке ни жомолекулярных фракций, уменьшению степени разветвлешшети и увеличению ре1улярности структуры полимера, что способствует улучшению качества полимера. Структура полимеров, полученных при различной температуре, представлена ниже:

Содержание, % Температура полимеризации

50°С ' 5°С

Цис-1,4 .......................... 14,0—18,3 7,0-12,3

Транс-1,4 ........................... 62,0---65,3 71,8-72,0

1,2 .......................... 16,3—23,0 15,8—21,0

Можно потучить полимер заданной средней молекулярной массы, которую регулируют в процессе полимеризации введением регуляторов, осуществляющих передачу цепи. С увеличением содержания регуляторсв молекулярная масса полимера понижается.

В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивых эмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации - латексов, применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот (парафинаты), диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислот или алкилсульфонатов.

При выделении каучука коагуляцией латекса растворами хлорида натрия и серной кислоты часть эмульгаторов в виде свободных жирных или смоляных кислот остается в каучуке В латекс вводят противостарители, которые при коагуляции также переходят в каучук.

В России эмульсионные бутадиен-стирольные каучки обозначаются СКС, а бутадиен-метилстирольные - СКМС. Цифры в обозначении марки каучука отражают содержание стирола или а-мети л стирола (в масс, ч.) в 100 масс. ч. полимера. Буква А указывает на низкотемпературную полимеризацию. Буква Р обозначает, что полимеризация проводилась в присутствии регуляторов полимеризации. Буквы П, К и (' указывают на применявшиеся в процессе полимеризации эмульгатор01 - соответственно парафинаты, соли диспропорционированной или гидрированной канифоли и ал кил сульфонаты. Буква Н указывает на то, что полимер заправлен неокрашивающим противостарителем.

Например, каучук СКС-30 АРК11Н содержит около 30 масс. ч. связанного стирола, получен холодной полимеризацией в присутствии смеси эмульгаторов - мыл жирных кислот и канифоли - и заправлен нетемнеющим противостарителем.

Буква Д в марке каучука обозначает, что он предназначен для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами и содержит очень незначительное количество водорастворимых компонентов за счет коагуляции латекса в присутствии солей алюминия

В настоящее время получены бутадиен-стирольные каучуки методом растворной полимеризации в присутствии литийорганических соединений. При регулировании полимеризации добавками полярных соединений наблюдается статистическое распределение звеньев бутадиена и стирола в цепи. Структура таких сополимеров будет существенно отличаться ог структуры эмульсионных каучуков. Уменьшается число звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2 (до 10%) и гране 1,4, но увеличивается содержание звеньев со структурой цис-1,4 (до 40%). В России растворные бутадиен-стирольные каучуки обозначают ДССК и цифрами указывают содержание присоединенного стирола.

Содержание полимера в эмульсионных каучу ках составляет около 92 -95%. а в растворных - около 98%.

В зависимости от условий получения средняя М эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс, при широком ММР и достаточно большой разветвлен ноет и цепей. Растворные каучуки имеют очень узкое ММР.

Физические свойства. Все бутадиен-стирол ьные каучуки эмульсионной полимеризации, а также статистические каучуки растворной полимеризации являются полностью аморфными полимерами. Свойства полимеров различаются в зависимости от содержания в полимере связанного стирола. Ниже представлены физические свойства некоторых оутадиен-стирольных каучуков:

С повышением содержания в полимере присоединенного стирола увеличивается плотность, температура стеклования и диэлектрические характеристики.

Растворимость кислорода в СКС-ЗОАРК при 40°С и атмосферном давлении составляет 12,5■ 105 г в 1 г каучука или 7,5% (об.). Бу^адиен-стирольные канчуки растворяются в тех же растворителях, что и изопреновые.

Технологические свойства. Бутадиен-стирольные каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией при мая ом содержании регулятора (нерегулмрованные), характеризуются высокими жесткостью (жесткость по Дефо 20 35 Н), вязкостью по Муни (выше 100 усл. ед.) и эластическим восстановлением (эластическое восстановление по Дефо 4- 5 мм). Такие каучуки с трудом поддаются обработке. Для снижения вязкости и улучшения обрабатываемости они подвергаются термоокислительной деструкции в воздушной среде при 130- 140°С под давлением 0,3 0.33 Мпа в течение 35 40 мин. При этом их жесткость падает

До 3 -4,5 Н.

В настоящее время основную массу СК(М)С составляют регулированные каучуки, которые в зависимости от требований можно получать с различной жесткостью и вязкостью. Обычно их вязкость по Муни составляет 30- 60 уел. ед., а жесткость по Дефо равна 4 - 8 Н, причем по вязкости или жесткости они подразделяются на группы. Нааример, каучук СКС-ЗОАРК I группы имеет вязкость по Муни 44 - 52, а каучук II группы - 50 - 58. У регулированных каучуков несколько пониженное по сравнению с нерегулированными эластическое восстановление (2,2 - 3,5 мм) за счет меньшей разветвленное™ молекулярных цепей.

В основном регутированные СК(М)С хорошо обраоатываются на обычном оборудовании, применяемом при производстве резиновых изделий. Их особенностью по сравнению с изопреновыми каучуками является Повышенное теплообразование и больший расход энергии при смешении, что объясняется межмолекулярным взаимодействием молекулярных цепей. Повышенное эластическое восстановление смесей определяет относительно большую усадку заготовок при формовании. ГТилученные заготовн^ вследствие высокой термопластичноеги каучука хорошо сохраняют форму (смеси имеют хорошую «каркасность»).

Резиновые смеси на основе СК(М)С характеризуются невысокой клейкостью, что затрудняет изготовление сложных изделий из отдельных деталей.

Бутадиен-стирольные каучуки растворной попимеризации (ДССК) из-за узкого ММР обладают худшими технологическими свойствами по сравнению с эмульсионными. Они имеют малую когезио1гиую прочность, недостаточную клейкость, узкий температурный интервал каландрования и шприцевания.

Недостатки технологических свойств ДССК (повышенное теплообразование при смешении, невысокая клейкость смесей ) в значительной степени устраняются путем правильного выбора рецептуры - добавлением НК или СКИ, пластификаторов, повышающих клейкость, и другими способами.

Вследствие большего содержания полимера и меньшего содержания низкомолекулярных фракций в ДССК можно вводить большие количества наполнителей и пластификаторов по сравнению с эмульсионными с сохранением высоких показателей физико-механических свойств резин. Это дает возможность снизить стоимость резиновых смесей.

Маслонаполнснныс каучуки. Резины, полученные на основе высокомолекулярных каучуков, превосходят резины на основе низкомолекулярных каучуков по динамической выносливости и износостойкости, характеризуются меньшим теплообразованием. Однако они обладают высокой жесткостью (и вязкостью) и трудно обрабатываются. Для понижения вязкости высокомолекулярного каучука в него на стадии латекса до или в процессе коагуляции вводятся нефтяные масла. Наилучшим комплексом свойств обладают каучуки, наполненные высокоарсматизированными маслами типа ПН-6.

Ь России выпускают каучуки марок СК(М;С-ЗОАРКМ-15 и СК(М)С-ЗОАРКМ 27, содержащие соответственно 15 и 27% масла. Молекулярная масса (жесткость) исходных полимеров должна быть тем больше, чем выше содержание масла в

Товарном каучуке. Соотношение тих показателей для товарных каучуков с жесткостью по Дефо 6-811, показано ниже:

Содержание масла на 100 масс. ч.

Каучука, масс, ч....................................... 0 20-25 37,5

Среднемассовая молекулярная

Масса исходного полимера. . . . 2,13-105 2,76-10Э 3,3110'’

Жесткость по Дефо исходного

Полимера, Н................................................. 6-8 9-10 20

Замена части полимера более дешевым маслом при улучшении технологических свойств кауч>ков и сохранении на высоком уровне технических свойств резин на их основе дает значительный экономический эффект. Намечается тенденция к дальнейшем) увеличению содержания масла в каучуке.

Вулканизация. Благодаря непредельности бутадиен-стиротьных каучуков резины на их основе хорошо вулканизуются серой в присутствии органических ускорителей Наиболее эффективными яьляюгея еульфенамидные ускорители. Меньшее содержание двойных связей по сравнению с их содержанием в изопреновом и бутадиеновом каучуках, а также относительно высокое содержание органических кислот в эмульсионных бутадиен-стирольных каучуках обусловливают их более замедленную вулканизуемость и меньшую склонность к подвулканизации. Для обеспечения нормальной скорости вулканизации необходимо увеличивать содержание ускорителей.

Вследствие отсутствия в составе ДССК органических кислот они вулканизуются с большей скоростью. Возможна вулканизация бутадиен-стирольных ка>чуков фенолформальдегидными смолами, органическими перекисями и некоторыми другими вулканизующими агентами. Так как бутадиен-стирольные каучуки не кристаллизуются при деформации, для получения вулканизатов с высокими механическими свойствами необходимо вводить в каучук усиливающие наполнители.

Рецептуры стандартных смесей приведенны ниже:

Стеариновая кислота. . 1,5 2,0

Технический углерод К-354 40,0 50.0 40,0

Продолжительность приготовления резиновых смесей на лабораторных вальцах при температуре 504:5 °С колеблется от 25 мин (для смесей на основе СКС-30ЛРКМ - 27) до 36 мин (дяя смесей на основе СКС-30АРКМ-15); температура вулканизации 143°С; продолжительность вулканизации 40-100 мин.

Механические свойства вуикапизатов стандартных смесей на основе СК(М) С представ. 1сны ниже:

Прочность при СКС-

TOC o "1-5" h z растяжении, Мпа, - ЗОАРКП не менее. 28

Относительное удлинение, %

Не менее..................... 550

Остаточное удлинение, %,

Не более...................... 20

Элае гичность но отскоку, %,

Не менее..................... 37

СК(М)С - СК(М)С-

ЗОАРКМ 15 - 30 ЛРКМ-27

22 26,5

550

22

35

SHAPE \* MERGEFORMAT

Свойства вулканизатов. Резины на основе БСК при введении в них активных наполнителей характеризуются высокой механической прочностью и хорошей износостойкое! ью.

Они уступают вуяканизатам на основе изопреновых каучуков по эластическим свойствам, сохранению прочностных свойств при повышенных температурах, динамической выносливости и имеют большее теплообразование, а вулканизатам на основе стереорегулярных бу тадиеновых каучуков они уступают по теплостойкости и износостойкости. Маслонаполненные резины имеют несколько пониженную эластичность и меньшую прочность но сравнению с ненаполненными, но сохраняют эти свойства на достаточно высоком уровне.

Резины на основе ДССК по сравнению с резинами на основе эмульсионных каучуков имеют более высокие эластичность и износостойкость и приближаются по этим показателям к резинам на основе бутадиеновых каучуков.

При увеличении в полимере связанного стирола Прочностные свойства и износостойкость резин на ею основе несколько увеличиваются, но существенно снижаются эластичность, динамические свойства и морозостойкость.

Ьутадиен-стирольныс каучуки очень широко используются в шинной промышленности, особенно при производство легковых шин. конвейерных лент и рукавов, резиновой обуви, подошв и каблуков, в кабельной промышленности.

Каучуки с небольшим содержанием связанного стирола (тина СКМС-Ю) применяются для производства морозостойких изделий, а каучуки с повышенным содержанием стирола - для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами, стойких к агрессивным средам, а также при производстве эбонитов. Широкий ассортимент торговых марок и невысокая стоимость позволяет выбирать каучук, наиболее пригодный для конкретных целей.