ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Изготовление протекторов и боковин шин на базе новых каучуков

Протекторные смеси с использованием в качестве дополнительной каучуковой компоненты новых марок эластомеров Фирма Тудьир" за последние пять лет провела огромный цикл работ по совершенствованию своих резиновых смесей.

В журнале "Эластомеры" [77] сообщается, что эта фирма создала автомобильные шины, обеспечивающие снижение по­требления горючего и в связи с этим загрязнения атмосферы. Так, niHHa'lnvicta GFE" позволяет на 4 % снизить потребление бензина за счет пониженного сопротивления качению. Шина создана с использованием специальных полимеров, получен­ных фирмой Тудьир" на собственных химических предприя­тиях. Достижения в создании энергосберегающей шины тем более значительны, что не приводят к уменьшению износос­тойкости и сцепных свойств шин.

Данная публикация прошла в 1991 году. Однако фирма про­должила свои изыскания и добилась еще более впечатляющих результатов. Так, ею в 1991 году заявлен патент [78], в котором предлагается покрышка с основанием протектора из резиновой смеси, вулканизуемой серой и включающей один или более диеновый каучук (НК, СКИ, 1,4-цис-полибутадиен, СКС, изоп- рен-стирол-бутадиеновый каучук, 3,4-полиизопрен) в количес­тве 50-95 частей и 5-50 частей 1,4-транс-полибутадиена с со­держанием не менее 70 % транс-звеньев.

В другом патенте [79] фирма Тудьир" для снижения сопро­тивления качению при приемлимых показателях износостойкости и тяго-сцепных свойств радиальных шин предлагает включать в протекторную резиновую смесь комбинацию каучуков состава (части): 10-80 диенового каучука - НК, 1,4-цис - СКД, СКС, 3,4 - СКИ; 1,2 - СКД с содержанием 50-80 % 1,2-винильных групп и 20-90 частей тройного сополимера изопрена, бутадиена, стиро-

119

Ла. В патенте приведено 5 рецептов с различными по микро­структуре тройными сополимерами. Отмечается улучшение по­казателей сопротивления качению, проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкости протектора после пробега 55 тыс. км новых резин по сравнению с контрольной резиной на основе НК и маслонаполненного СКС в комбинации 50/50.

Той же фирмой "Гудьир" сообщается в патенте [80], что опыт­ные шины с новым протектором имеют на 9 % сниженное со­противление качению, и на 8 % улучшение сцепления с мокрой дорогой в сравнении с контрольной шиной при одинаковой износостойкости протекторной резины. Протекторная смесь включает следующую комбинацию каучуков (части): 5-25 3,4- полиизопрена; 20-60 1,4-цис-полиизопрена (НК) и 10-50 дру­гих каучуков, например СКС растворной или эмульсионной по­лимеризации; СКД; сополимер изопрена с бутадиеном; сопо­лимер изопрена, бутадиена и стирола.

В вышерассмотренном патенте в комбинации каучуков для протекторной смеси фигурирует сополимер бутадиена с изоп­реном в количестве 10-50 мас. частей. В своей последней разра­ботке эта фирма для понижения сопротивления качению, улуч­шения сцепных свойств и повышения износостойкости пред­лагает комбинацию изопренбутадиенового каучука с темпера­турой стеклования от - 70° С до -100° С в качестве основного компонента и диенового каучука с температурой стеклования от -5° С до -30° С и натурального каучука. Специально огова­ривается, что разница по температуре стеклования изопрено - вого и диенового каучуков была не менее 40° С. В качестве ди­енового каучука рекомендуется использовать 3,4-полиизопрен, сополимер изопрена и стирола, а также полибутадиен с высо­ким содержанием винильных звеньев.

Натуральный каучук (1,4-цис-полиизопрен) является основ­ным каучуком в комбинации с другими в патенте фирмы "Гудь - ир" [81] на протектор грузовых шин с пониженным теплообра-

120

Зованием в нем при сохранении хороших показателей износос­тойкости и сцепления с влажным дорожным покрытием. Про­текторная смесь включает (части): 20-60 НК; 20-60 СКС раствор­ной полимеризации с содержанием 15-25 % стирольных звень­ев и менее 15 % винильных звеньев; 10-30 1,4-цис-полибутади - ен; а также 45-55 части высокоструктурного технического уг­лерода (масляное число 120-140, адсорбция йода 120-160 м2/г).

Как и в патенте [80], так и в патенте [82] для изготовления протектора в комбинацию каучуков рекомендуется вводить 3,4- полиизопрен (5-35 части) в сочетании с 5-30 частями СКД (>95 % 1,4-цис звеньев), 20-90 частями сополимера 5-70 % стирола, 20-70 % изопрена и 10-60 % бутадиена. В сополимере 10-50 % бутадиеновых звеньев являются винильными; 10-40 % изопре - новых звеньев имеют 3,4-конфигурацию; сумма винильных и

3,4- звеньев в сополимере составляет 20-90 %. Температура стек­лования сополимера равна -5° С -70° С, 3,4-полиизопрена - 15° С - ь -20° С. Вязкость по Муни 3,4-полиизопрена лежит в пределах 70-90 ед., а содержание 3,4-звеньев 40-70 %. На 100 частей такой комбинации каучуков в резиновую смесь можно вводить до 25 частей других диеновых каучуков (1,4-цис-поли - изопрен, растворный СКС и полибутадиен со средним содер­жанием винильных звеньев, эмульсионный полибутадиен).

Серные вулканизаты протекторной смеси имеют высокие показатели тангеса механических потерь при 0° С и низкие при 60° С, что обеспечивает шинам хорошее сцепление с влажной дорогой и низкое сопротивление качению.

Фирма "Гудьир" обнаружила интересный факт, о котором сообщается в четвертом номере журнала "Сырье и материалы для резиновой промышленности" за 1998 год. Оказывается, что для получения протекторных резин с повышенными показате­лями прочности, сопротивления раздиру, износостойкости и сцепных свойств необходимо использовать диеновые каучуки звездчатой структуры. Такая топологическая структура полу-

121

Чается, если синтез диеновых каучуков осуществлять с помо­щью полилитиевого инициатора полимеризации. Полилитие - вый инициатор получается при взаимодействии алкиллитиево - го соединения и ненасыщенного углеводорода с алкильными или арильными атомами Н в присутствии замещенного фенок - сида щелочного металла и тетраметилэтилендиамина при тем­пературе 100-150° С. Отмечается, что такие каучуки имеют хо­рошие технологические свойства.

В ФРГ также получили патент [83] на использование 3,4- полиизопрена в протекторах шин. Удивительно, но даже дози­ровка 3,4-полиизопрена в пределах 5-35 частей близка к дози­ровкам этого каучука в патенте [80] (5-25 частей) и патенте [82] (5-35 частей). Содержание 3,4-звеньев в 3,4-полиизопрене дол­жна быть в пределах 55-75 % (в [82] - 40-70 %). Температура стеклования 3,4-ПИ лежит в пределах 0-25° С, Мп>200000; К§<1,8. Кроме 3,4-полиизопрена резиновая смесь должна со­держать 95-5 частей обычных каучуков (СКС растворный или эмульсионный, СКД, НК или их смеси). Резиновая смесь обес­печивает получение протекторов шин с повышенным сопротив­лением мокрому скольжению при сохранении сопротивления истиранию и сопротивления качению.

Фирма "СП Рейфенверке" разработала протекторную ре­зину тоже с повышенным сопротивлением мокрому скольже­нию, но уже с пониженным сопротивлением качению ("Сырье и материалы для резиновой промышленности", 1998, №3, с. 146). Для этого она должна содержать комбинацию каучуков из СКС растворной полимеризации с температурой стеклования -15° - -30° С; эмульсионного СКС с температурой стеклования -25° С

- -55° С; 3,4-полиизопрена и цис - СКД, наполненную белой са­жей в сочетании с техническим углеродом.

Японские исследователи запатентовали [84] оригинальную протекторную резиновую смесь, которая может содержать до 50 частей бутилкаучука (10-50 ч.); 30-90 частей натурального

122

Каучука или каучука с высоким содержанием 1,4-цис-бутадие- новых звеньев; и 0-60 частей одного или более каучуков из груп­пы, включающий СКД с не менее, чем 20 % 1,2-винильных зве­ньев в бутадиеновой части и СКИ с не менее чем 20 % 1,2- и

3,4-звеньев.

Другой подход к созданию протекторных резин с улучше - ными показателями влажного сцепления, сопротивления каче­нию и износостойкости продемонстрировала японская фирма "Иокогама Раббер" ("Сырье и материалы для резиновой про­мышленности", 1998 г., № 3, с. 145). В отличие от многих вы­шерассмотренных патентов она избрала не путь изменения кон­фигурации звеньев традиционных стереорегулярных цис-кау - чуков, а путь изменения химической структуры концевых зве­ньев СКС каучуков, путем добавления к ним разных функцио­нальных групп: диметилникотинамидных, тетраметилмочеви - ных, тетраметиламиноацетоамидных, метилпирролидоновых, метилкапролактамовых, диэтиламинобензофеноновых, и дифе - нилметандиизоцианатных. Такие СКС содержат 35-80 % ви - нильных звеньев в бутадиеновой части и 10-40 % связанного стирола. Комбинацию каучуков из НК и модифицированного СКС наполняют белой сажой и техническим углеродом.

Наряду с фирмой "Гудьир" компания "Бриджстоун" также активно работает в области рецептуростроения шинных резин. Близкую к отечественной комбинации каучуков протекторных смесей она заявила в патенте [85]. В этом патенте беговая часть протектора изготавливается из резиновой смеси, включающей (части): 0-25 каучука с более чем 70 % изопреновых звеньев (НК, СКИ, сополимер изопрена с другими мономерами) и 100- 75 бутадиенового с 75-90 % 1,4-транс звеньями. М* такого кау­чука составляет 250000, а лежит в пределах 1,2-1,9. По проч­ностным показателям и эластичности при 25° С новые резины находятся на уровне контрольных. Опытные шины по износо­стойкости протектора превосходят контрольные на 13-70 %; по

123

Сопротивлению проскальзыванию на мокром асфальте при ско­ростях 40-100 км/ч на 1-22 %.

К сожалению, отечественная промышленность выпускает только 1,4-цис-полибутадиены, а выпуск литиевого бутадиено­вого каучука марки СКБМ, в котором содержится около 60 % транс-структур, прекращен.

В другом патенте этой компании [86] протекторная смесь содержит 60-100 частей галоидированного СКС с 0,001-0,03 г - экв. (на 100 г. каучука) п-галоидметилбензоильных групп фор­мулы ХН2-С-СбН5-С(0)-0-, где X - атом С1, Вг, I, Б; 40-0 частей второго диенового полимера (НК, СКИ, СКС, СКД). Кроме того в смеси содержится 0,3-10,0 диамина, напр., гексаметилендиа - мина. Полученные резины обладают повышенной термостой­костью и износостойкостью. Данный патент практически по­вторяет ранее указанный патент [55] этих же авторов.

Другой патент японских авторов [87] предлагает резиновую смесь для протекторов автомобильных шин с высокими показате­лями прочности, сопротивления истиранию, хорошим балансом сопротивления качению шин и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге на основе 5-95 частей СКС растворной полиме­ризации (содержание стирольных звеньев 50-60 %, содержание бутадиеновых звеньев 1,4-транс-конфигурации 75-95 %) и 95-5 частей другого диенового каучука с температурой стеклования ниже -60° С (например СКД). Данный состав смеси напоминает неко­торые рецептуры ОАО "Нижнекамскшина", однако отечественная промышленность не выпускает СКС с таким высоким содержа­нием транс-звеньев бутадиеновой части. Обращает внимание тот факт, что и патент [85] также основан на применение каучука с высоким содержанием 1,4-транс звеньев бутадиена.

Улучшить износостойкость протектора без снижения проч­ностных свойств предлагается в японском патенте [88], когда вместо одного бутадиен-стирольного каучука используется смесь двух бутадиенстирольных каучуков имеющих разное со­держание стирольных звеньев. Так, смешивают 50-85 % частей натурального каучука (и/или СКИ) с 5-20 частями СКС с содер­жанием стирола 35-50 % и 5-45 частями СКС, содержащего 15- 30 % стирольных звеньев. При этом количество последнего ка­учука должна быть равно или больше количества первого СКС.

Резиновые смеси для изготовления боковин шин

Количество патентов по боковинам шин значительно усту­пает количеству патентов по протекторам шин. Это обусловле­но двумя основными причинами. Первая причина связана с тем, что пробег шин обусловлен в основном износостойкостью про­тектора, а вторая причина вызвана тем, что расход топлива и безопасность движения автомобиля напрямую связана с сопро­тивлением качению и сцеплению с дорогой, что также зависит от состава резины протектора и его конфигурации. Тем не ме­нее очевидно, что состав резины боковины шины также влияет на долговечность шины и технико-экономические показатели автомобиля, хотя и в меньшей степени.

Анализ материала по составу резин для боковин шин пока­зывает, что для повышения их усталостной выносливости пред­лагается использовать полибутадиены с очень высоким содер­жанием 1,4-цис звеньев [27, 48], хотя в американском патенте [89] в резиновую смесь для боковины шины и рекомендуется вводить небольшие количества (5-10 частей) 1,4-транс-поли - бутадиена. Остальная каучуковая компонента (90-95 частей) мо­жет быть из другого каучука: НК, СКИ, цис-СКД, СКС, 3,4-по­лиизопрен, сополимер стирола, изопрена и бутадиена. Содер­жание 1,4-транс звеньев в полибутадиене составляет 75-85 %, а молекулярная масса Мп равна 205000. Доказывается, что рези­ны такой смеси обладают повышенным сопротивлением раз­растанию трещин. Высокое же сопротивление раздиру и утом­лению достигается при содержании 30-70 частей транс-поли­бутадиена в резиновой смеси.

Во многих патентах просматривается очевидная идея под­нять усталостную выносливость боковин путем использования в них каучуков, стойких к окислительной деструкции. Это уг­леводородные каучуки с небольшой степенью ненасыщеннос - ти или полностью ненасыщенные.

В патенте фирмы "Эксон" [90] предлагается боковину из­готавливать из двух слоев. Наружный слой толщиной 0,8-2,0 мм изготовлен из резины на основе сополимера изобутилена и а-метилстирола. Внутренний слой боковины толщиной 1,0-2,0 мм изготовлен из каучуков общего назначения.

Эта фирма разработала резину для боковины шин на осно­ве комбинации натурального каучука и статистического сопо­лимера изобутилена и параметил-стирола со степенью поли­дисперсности Mw/Mn<6, Мп>25000 и содержанием брома 1-7,5 процента ("Сырье и материалы для резиновой промышленнос­ти", 1998 г., № 1, с. 149). Резина содержит в качестве наполни­теля технический углерод или белую сажу, а в качестве вулка­низующих агентов - смесь стеарата цинка с серой.

В журнале "Rubber Development" [91] подчеркивается, что наиболее высококачественные боковины получаются из комби­нации натурального каучука и СКЭПТ. Это и снижает стоимость шины, и повышает ее работоспособность.

К этому же выводу пришла и компания "Униройл Кемикл", получив патент [92] на резиновую смесь для боковин шин. Ре­зиновая смесь включает 100 частей комбинации каучуков из 10- 90 частей тройного сополимера этилена, пропилена и несопря­женного полиена, предпочтительно 5-этилиден-2-норборнена, с молекулярной массой Mw>6105 и 90-10 частей высоконена­сыщенного каучука, например, НК, СКИ, СКД, СКС и СКН. Вулканизация такой резиновой смеси осуществляется серно- перекисной системой.

Российские ученые, имея ограниченный ассортимент но­вых марок синтетических каучуков, проблемы повышения ус­талостных свойств резин для боковин шин Р решают путем направленного изменения фазовой структуры смеси с целью достижения бимодального распределения частиц дисперсной фазы по размерам и определенного соотношения их по модулю относительно модуля среды [93]. Для этого в базовой смеси на основе 50 частей СКИ-3 и 50 частей СКД заменяли часть кау­чука СКИ-3 на бутадиен-стирольный СКС-30АРК. Применение парной комбинации каучуков с разной энергией когезии для создания дисперсной фазы позволило увеличить усталостную выносливость по сопротивлению многократному растяжению в 2,5 раза (с 30,2 до 75,2 тыс. циклов). Прочность при этом со­хранилась. Отработан конкретный рецепт резиновой смеси для боковины.