«Современные химические источники тока»

Литиевые аккумуляторы

К началу 1990-х годов во многих промышленно развитых странах было налажено крупносерийное производство первичных ЛИТ самых разных типоразмеров с использованием различных литиевых электрохимических систем, в основном удовлетворяющих современным требованиям. Основные исследовательские работы были направлены не на совершенствование первичных ЛИТ, а на разработку перезаряжаемых ЛИТ – литиевых аккумуляторов. В качестве отрицательного электрода предполагалось использовать металлический литий, а в качестве положительного электрода – какой-либо оксид или халькогенид металла переменной валентности, способный к обратимому внедрению лития. Однако, несмотря на огромные усилия, затраченные учеными и конструкторами во всем мире на решение проблемы циклирования металлического лития (его многократного растворения-осаждения), полностью решить эту проблему не удалось до сих пор. Защитная поверхностная пленка, благодаря которой Li только и может существовать в окружающей среде, в данном случае играет негативную роль, так как литий, выделяющийся из раствора при заряде, сразу покрывается пленкой и капсулируется. В результате катодный осадок лития, образованный при заряде аккумулятора по реакции

Li+ + ē → Li0

Оказывается состоящим из отдельных частиц, электрически изолированных друг от друга и не способных к повторному анодному растворению. К тому же этот осадок пожаро - и взрывоопасен. В результате неоднократно та или иная фирма объявляла о начале производства литиевых аккумуляторов, но через некоторое время была вынуждена прекратить их выпуск. Так, в 1987 г. крупномасштабное промышленное производство литиевых аккумуляторов было начато канадской фирмой Moli, однако после нескольких случаев взрывов их выпуск был прекращен. В настоящее время аккумуляторы с металлическим литием производят несколько фирм в довольно ограниченном объеме.

Выход из этой ситуации был найден в использовании соединений внедрения для изготовления не только положительного, но и отрицательного электродов. Такой вариант был назван Литий-ионным аккумулятором (ЛИА, Li-ion battery). В Li-ионных аккумуляторах отрицательный электрод изготовлен из углерода, в который ионы лития внедряются при заряде и извлекаются обратно при разряде:

C6 + XLi+ + Xē ↔ LixC6

То же происходит и на катоде, так что ионы лития совершают челночные перемещения между анодом и катодом, а сама идея была названа «кресло-качалка».

Использование углеродной матрицы сняло проблему катодного осаждения лития. Ранее та же идея использовалась при попытках заменить Li на литиевые сплавы, такие как LiAl, LiSn, LiCd, LiPb и другие. В обоих случаях циклируемость достигается за счет ОЧЕНЬ существенной потери в удельной емкости и энергии: для LiC6 тЕоретическая удельная емкость составляет всего лишь 372 А∙ч/кг вместо 3860 А∙ч/кг для чистого лития.

Соединение LiC6 обладает отрицательным электродным потенциалом, который лишь на 0.2 В положительнее потенциала металлического лития. Предельный состав интеркалята LiC6 определяется кристаллографическими особенностями графита: каждый внедренный атом лития занимает определенное место напротив центра карбенового (бензольного) кольца в межслойном пространстве кристаллической решетки графита.

В электролите используются органические карбонатные растворители и соль LiPF6, а в качестве материала положительного электрода в ЛИА применяются в основном литированные оксиды переходных металлов, такие как LiCoO2, LiNiO2 и LiMn2O4 с удельной емкостью на уровне 120 – 140 А∙ч/кг, так что электрохимическая система может быть записана следующим образом:

(–) LiC6 │ LiPF6, ЭК + ДЭК │ LiCoO2 (+)

При заряде и разряде происходит процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, например,

Заряд

На положительном электроде LiCoO2 ↔ Li1-xCoO2 + xLi+ + xē

Разряд

Заряд

На отрицательном электроде LiC6 ↔ Li1-xC6 + xLi+ + xē

Разряд

Разряд

Суммарная реакция LiC6 + Li1-xCoO2 ↔ Li1-xC6 + LiCoO2

Заряд

Таким образом, токообразующая реакция, протекающая на обоих электродах, сводится к непрерывной перекачке ионов Li+ через раствор: при заряде из «+» в «–», а при разряде в обратном направлении.

Применение LiCoO2, LiNiO2 и LiMn2O4 обусловлено тем, что они имеют наиболее высокий (среди других литиевых соединений внедрения) положительный потенциал, что обуславливает высокое суммарное напряжение аккумулятора. Практический выбор зависит от производителя. Японские фирмы, которые являются основным поставщиком ЛИА на мировой рынок, ориентируются исключительно на LiCoO2, который имеет лучшие характеристики, но токсичен и почти в 10 раз дороже других оксидов. Фирмы в Европе и Америке отдают предпочтение LiNiO2 и LiMn2O4, считая их более перспективными с экономической и экологической точек зрения. Но стабильность работы LiNiO2 и LiMn2O4 до сих пор под вопросом. Одновременно постоянно ведется поиск новых катодных материалов для ЛИА.

Первый работающий образец Li-ионного аккумулятора был продемонстрирован в 1990 году, и в том же году японская фирма Sony Energetic начала их коммерческий выпуск. С тех пор рынок таких батарей заполняется с невероятной быстротой. Темпы роста промышленного производства ЛИА просто поразительны. Мировой объем продаж в период с 1991 по 1997 гг. вырос в 500 раз и составлял в 1997 году 5 млрд. долларов (приводятся разные цифры). Та же фирма Sony выпускала их в 1997 г. 15 млн. штук ежемесячно (0.5 млн. штук в день). Столь быстрый прогресс объясняется тем, что ЛИА появились в благоприятное для себя время, которое совпало с периодом массовой популяризации портативной электроники (сотовых телефонов, видео - аудио- фото-техники, ноутбуков (лэптопов), беспроводного электроинструмента, систем позиционирования и т. п.), для питания которой они используются. Так, в 2000 году 67% всех ЛИА было предназначено для сотовых телефонов, 24% – для ноутбуков и 9% приходилось на все остальные области применения. В дальнейшем ЛИА начали использовать в военной и космической технике.

Как правило, ЛИА выпускаются в цилиндрическом и призматическом вариантах; дисковые конструкции составляют лишь небольшую долю общего объема производства. Номенклатура выпускаемых изделий очень обширна, что объясняется стремлением разных фирм сохранить оригинальность своих конструкций.

В целом, достигнутый уровень ЛИА характеризуется следующими показателями:

Типичная разрядная характеристика имеет вид, зависящий в некоторой степени от сорта углерода и материала положительного электрода.

Схематичная разрядная кривая литий-ионного аккумулятора.

По величинам удельной энергии и рабочего напряжения ЛИА превосходит все другие вторичные ХИТ, но по некоторым параметрам уступают. Например, НК аккумуляторы гораздо более работоспособны при отрицательных температурах, а Ni-МН аккумуляторы допускают более быстрый разряд и разряд. Однако возможности улучшения характеристик традиционных вторичных ХИТ уже почти исчерпаны, между тем как ЛИА интенсивно развиваются.

В настоящее время литий-ионные аккумуляторы завоевывают новую нишу применения – автомобильный транспорт. Все ведущие мировые производители автомобилей связывают дальнейший прогресс своей отрасли с развитием принципиально нового транспорта, сверхэкономичного и экологически чистого, а именно автомобилей с гибридной энергоустановкой и электромобилей. Их общемировой выпуск увеличивается с каждым годом, хотя во многих странах они пока являются экзотикой. Этот современный прогресс автомобилестроения обусловлен, в том числе, развитием литий-ионных аккумуляторов, которые являются «сердцем» нового транспорта. Из других электрохимических систем по своим удельным показателям для этих целей пригодны лишь Ni-МН аккумуляторы.

Бум разработки и производства ЛИА пришелся на 1990-е годы, что совпало с периодом кризисного развития науки и наукоемкого производства сначала в СССР, а затем в Российской Федерации. Фактически в этой области отечественная промышленность длительное время оставалась на уровне конца 1980-х годов, в том числе отсутствовало производство литиевых аккумуляторов. В последнее десятилетие ряд российских фирм начали демонстрировать опытные образцы ЛИА и объявляют о намерении переходить к их серийному производству.

Дальнейшее развитие ЛИТ, как считается, будет происходить как в направлении разработки сверхтонких конструкций, так и в направлении создания крупных и мощных аккумуляторов (например, для автомобильной промышленности).