ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Нефтяные остатки и нефтяной кокс

Для получения искусственных графитов наряду с материа» лами природного происхождения — антрацитами, шунгитами—* широко используют продукты нефтяной и коксохимической промышленности: пиролизные, крекинговые и пековые кока$ 164

Которые получают путем переработки тяжелых нефтяных ос­татков (гудрона, крекинг-остатка) или каменноугольного пека.

Нефтяные остатки

Ниже приводятся данные А. А. Агроскина, С. В. Артамоно­вой и Е. И. Гончарова об эффективной теплоемкости пяти проб нефтяных остатков:

Гудрона котур-тепинской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 500° С);

Гудрона котур-тепинской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 550°С);

Крекинг-остатка котур-тепинской нефти (фракция, выки­пающая выше 480° С);

Гудрона мангышлакской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 500° С);

Гудроиа мангышлакской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 550° С).

Теплоемкость перечисленных проб (табл. XII.5) определя­лась методом диатермической оболочки с помощью описанной выше аппаратуры, подвергнутой некоторой модернизации при- < менительно к данным материалам. *

В табл. XI 1.6 приведена эффективная теплоемкость этих! проб в интервале 20—500° С с поправкой на уменьшение массы образца в ходе нагрева. j

На рис. 59 в качестве примера приведена температурная ; зависимость эффективной теплоемкости гудрона котур-тепин - , ской нефти (фракция, выкипающая выше 500° С) в процессе

Таблица XII.5 Химико-технологическая характеристика проб нефтяных остатков

Коксования до 500° С и последующего прокаливания образую­щегося нефтяного кокса до 900° С.

При 20° С теплоемкость гудрона весьма высокая — 0,505 ккал/(кг-°С). Возрастая с температурой, она достигает при 300°С значения 0,622 ккал/(кг-°С). Дальнейший нагрев приводит к резкому увеличению эффективной теплоемкости, обусловленному эндотермическими реакциями пиролиза, кото­рые сопровождаются обильным выделением летучих веществ.

При 475° С эффективная теплоемкость достигает максимально­го значения, равного 1,68 ккал/(кг-°С).

Нагрев образовавшегося кокса характеризуется (см. рис. 59) эндотермическим минимумом при температуре около 650° С, при которой эффективная теплоемкость падает до 0,1 ккал/(кг-°С). | Этот минимум вызван, по-видимому, развитием поликонденса-< ционных процессов в твердом остатке пиролиза. 3

Анализ приведенных данных показывает, что с повышением | температуры выкипания гудронов эндотермический эффект ре - ^ акций пиролиза снижается. Так, например, для гудрона котур-Л тепинской нефти, выкипающего выше 550^ С, этот эффект со^Щ ставляет —162 ккал/кг, в то время как для гудрона той же | нефти, выкипающего выше 500° С, он равен —128 ккал/кг. Ана - I логичная зависимость наблюдается и в случае гудрона ман-1 гышлакской нефти. Эндоэффект при коксовании крекинг-ос - - а татка котур-тепинской нефти значительно ниже (—102 ккал/кг).-I В то же время, как показывают эксперименты, изменение^ температуры выкипания незначительно сказывается на общем теплопотреблении процесса коксования гудронов, составляю-' щем примерно 450 ккал/кг. Теплота коксования крекинг-остат-^ ка котур-тепинской нефти значительно ниже (279 ккал/кг). 5

Нефтяной кокс

В табл. XI 1.7 приведены результаты определения теплоемко­сти коксов из гудронов котур-тепинской и мангышлакской неф-аЦ ти, подвергнутых термической обработке при температуре от 168

С«,кДж/(нгК) Рис 60 Зависимость теплоемкости твердо­

Го остатка пиролиза гудронов от темпера­туры обработки.

1 — гудрон котур тепинской нефти, 2 — гудрон мангышлакской нефти

450 до 900° С. Теплоемкость определялась после четырехчасо - ' вой изотермической выдержки при заданной температуре об - “ работки.

Судя по приведенным данным, теплоемкость всех образцов! монотонно возрастает с повышением температуры, достигая 1 максимума при температуре, равной Т0бр, за которым начина^ ется снижение последней, обусловленное реакциями поликон денсации, протекающими с выделением тепла. Как и при пироли­зе каменных углей, повышение температуры обработки вызывав' значительное уменьшение теплоемкости твердого остатка. В данном случае повышение температуры обработки от 450 до 900° С приводит к снижению теплоемкости твердого остатка от 0,300 до 0,267 ккал/(кг-°С), измеренной при 100°С. Оно значи­тельно существеннее, чем при пиролизе каменных углей в том же температурном интервале. Изменение теплоемкости нефтя­ных коксов из гудронов котур-тепинской и мангышлакской неф­ти при умеренных температурах обработки изображено в виде^ изотерм на рис. 60. ^

В табл. ХП.8 приведены теплоемкости нефтяного кокса, по-* лученного на Новобакинской установке замедленного коксова­ния и прокаленного при температуре от 600 до 2000°С [96]. Характеристика исследованных образцов приведена в" табл. ХП.9.

Полученные результаты представлены в виде изотерм функции температуры обработки (рис. 61). В ходе прокалива^ ния теплоемкость нефтяного кокса существенно изменяется В интервале температур обработки 600—1200°С происходи: значительное (до 20%) уменьшение теплоемкости, обусловле: ное, как и в случае каменноугольных коксов, процессами поли, конденсации углеродных сеток и уменьшением доли углерода £ нерегулярной части структуры. В интервале 1500—1700° С теП' лоемкость изменяется мало. Это объясняется, видимо, посте пенным замедлением процессов конденсации в условиях вс^, возрастающей жесткости перекрестных межслоевых и межкри - >70

Сталлитных связей. Лишь с началом интенсивного разрушения этих связей при температуре выше 1700—1800° С становится возможным дальнейшее структурирование, развивающееся в на­правлении формирования трехмерной графитовой структуры и сопровождающееся новым снижением теплоемкости. Сравнение рис. 56 и 61 показывает отчетливую аналогию в изменении теп­лоемкости хорошо графитирующегося нефтяного кокса и кокса слоевого коксования каменного угля, что говорит о сходстве структурно-химических преобразований, протекающих в обоих случаях при прокаливании.

Поскольку эти процессы сопровождаются изменением дру*3 гих физических свойств, в частности, действительной ПЛОТНОСТЙР кокса, постольку между теплоемкостью и плотностью обнару­живается четкая корреляция (рис. 62). Для интервала темпе--

Ратр прокаливания 800—2000° С установленная связь между теплоемкостью при 100° С и действительной плотностью (ід (г/см3) имеет вид

Су = 0,532-0,15с/д, ккал/(кг-°С). (ХІІ.1)

Температурная зависимость теплоемкости нефтяного кокса, подвергнутого прокаливанию при 1000° С, удовлетворительно описывается уравнением (ХІ.2), предложенным для каменно­угольных коксов (см. рис. 50, на котором изображена темпе­ратурная зависимость нефтяного кокса).

2. Пековый кокс

Пековый кокс получают путем коксования каменноугольно­го пека (кубового остатка перегонки каменноугольной смолы) в камерных печах. Конечная температура коксования составля­ет обычно 900—1000° С. Наряду с нефтяным пековый кокс слу­жит основным сырьем для производства электродов.

По теплоемкости пековый кокс мало отличается от нефтя­ного с близкими условиями прокаливания.

Температурная зависимость теплоемкости ханженковского пе - кового кокса, прокаленного при 1300° С, следующая:

TOC o "1-5" h z Температура, "С Су Температура, ~С (-у

0,854 600 1,595

0,204 0,381

1,026 700 1,679

0,245 0,401

1,197 800 1,750

0,286 0,418

1,384 900 1,813

0,322 0,433

1,495 1000 1.855

0.357 ' 0,443

Для придания искусственным графитам повышенной износо­стойкости и плотности в состав исходного углеродистого мате­риала вводят определенное количество кремнезема (табл. XII. 10).

Теплоемкость образцов пекового кокса (см. табл. XII.10) изменяется с повышением температуры примерно таким же об­разом, как и теплоемкость образцов промышленного нефтяно­го кокса, прокаленных при температуре 600—800° С (см. табл. XII. 7). С повышением температуры теплоемкость пеко­вого кокса возрастает и при 700° С достигает максимума [0,546 ккал/(кг-° С)], обусловленного эндотермическими реак­циями деструкции. При дальнейшем нагреве начинают преоб­ладать экзотермические реакции синтеза, вследствие чего теп­лоемкость уменьшается, достигая при 900° С минимального зна­чения, равного 0,235 ккал/(кг-°С). Затем теплоемкость вновь постепенно возрастает и при 1000°С составляет 0,27 ккал/(кг-°С).

Так как теплоемкости кокса и кремнезема разнятся незна­чительно, введение в смесь 20 и 30% S1O2 мало изменяет абсо­лютные значения теплоемкости кокса. В то же время, посколь­ку кремнезем играет роль инертной добавки, постольку при­бавление его приводит к сглаживанию эндотермического мак­симума при 700° С; величина эффективной теплоемкости при этом уменьшается до 0,493—0,504 ккал/(кг-°С).

Добавление же в композицию 5% сажи существенно изме­няет вид кривой. Низкая теплоемкость сажи приводит к неко­торому уменьшению теплоемкости смеси в интервале 20—550° С по сравнению с теплоемкостью рассмотренных выше компози­ций. В ходе дальнейшего нагрева обнаруживается незначитель­ный эндотермический максимум при 575° С [0,4 ккал/(кг-°С]. Одновременно полностью сглаживается эндомаксимум при 700° С, что, по-видимому, объясняется взаимодействием пеково­го кокса и сажи. Возможно, что частицы сажи играют при этом роль своеобразных активных центров, повышающих терми­ческую устойчивость структуры. Во всяком случае, механизм этого явления требует дополнительных исследований.