ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза

Каменные угли и другие гумусовые ископаемые

Описанные выше процессы преобразования молекулярной структуры веществ ископаемых гумитов находят свое отраже­ние в изменении теплоемкости органической массы. С повыше­нием степени превращения структуры теплоемкость гумитов не­прерывно снижается (табл. III. 1).

42

Одна из первых попыток связать теплоемкость каменных углей с их строением, предпринятая ван Кревеленом [32], за­ключалась в применении к органической массе углей эмпири­ческого правила Неймана — Коппа, согласно которому моляр­ные теплоемкости твердых соединений равны сумме атомных теплоемкостей входящих в них элементов:

Ср=2т;Сг, (III. 1)

I

Где тг — доли элементов в данном соединении; Сг — теплоем­кости элементов.

Метод ван Кревелена был основан на том, что углерод вхо­дит в алифатические и ароматические соединения с разной теплоемкостью, и вследствие этого теплоемкость органической массы углей понижается с ростом степени конденсированности. Сопоставляя рассчитанные по формуле (III. 1) молярные тепло­емкости различных углей с экспериментальными данными, 0ан Кревелен показал, что разность этих величин относительно возрастает с повышением стадии метаморфизма гумитов, сви­детельствуя об увеличении степени конденсированное™ струк­туры.

Приложение квантовой теории к твердым горючим ископае­мым сопряжено со значительными трудностями, обусловленны­ми не столько сложностью строения, сколько чрезвычайной не­однородностью объекта, препятствующей разработке единой, физически адекватной модели «вещества углей».

Тем не менее, основываясь на изложенных выше представ­лениях о молекулярной структуре веществ твердых горючих 7 ископаемых, в ряде случаев можно установить качественные, а - т с помощью эксперимента и количественные зависимости между : их структурными особенностями и теплофизическими СВОЙСТ- ’ вами. ■ I

Возбужденные в нерегулярной атомной решетке колебания, | определяющие, как уже упоминалось, внутреннюю энергию и ^ теплоемкость органической массы углей, можно (условно) раз - 1 делить на несколько групп, расположив их в порядке возраста - * яия характерной частоты: *

1) низкочастотные колебания решетки как целого, обуслов - ^

Ленные ван-дер-ваальсовым взаимодействием между отдельны - ми макромолекулами; 5

2) деформационные (конформные) колебания макромоле - |

Кул, проявляющиеся во вращении их массивных фрагментов | вокруг связей С—С, С—О—С и др. (см. рис. 4); 5

3) крутильные колебания атомных груп (метальных, гидро - ; ксильных, карбоксильных и пр.) вокруг их связей с ароматиче - ** скими и гетероароматичскими циклами;

4) поперечные и. продольные колебания углеродных атомов-|

В гидро - и гетероароматических циклах; «

5) прецессионные колебания отдельных атомов, насыщаю-*^

Щих наружные связи гидро - и гетероароматических циклов, в1 том числе конденсированных ядер макромолекул; ' Г,

6) собственные колебания конденсированных ароматиче - ;

Ских ядер, которые, учитывая сказанное в предыдущем разделе « относительно их сложной пространственной конфигурации, лишь ^ в первом приближении можно уподобить колебаниям графито-1 вого монослоя. з

Уже простое перечисление возбуждающихся колебаний ука^| зывает на чрезвычайно сложный вид функции распределения ч частот в спектре, делающий практически невозможным в дан - ; ном случае использование коллективной модели. Более конст- руктивным является представление рассматриваемой системы 1 в виде суммы невзаимодействующих гармонических осциллято - ^ ров (т. е. эйнштейновское приближение). / 1

Молярная теплоемкость такой системы |

Где I — порядковый номер данного вида колебаний; п — общее.^ число колебаний решетки, отнесенное к одному молю вещества; I Vi — число степеней свободы для данного внда колебаний; * б/ — отношение числа колебаний данного вида к общему числу! колебаний решетки. ^

Анализ, выполненный для модели макромолекулы витрена* (см. рис. 4), показывает, что относительное число наиболее 1 44 *

«мягких» колебаний, отнесенных к группам 1—3, в этом случае невелико; к тому же ограничено число степеней свободы для большинства таких колебаний. Это позволяет в первом при­ближении ограничиться рассмотрением вклада в теплоемкость колебаний, отнесенных нами к группам 4—6. Уже такой подход дает возможность получить аналитические зависимости, связы­вающие теплоемкость органической массы углей с особенно­стями их молекулярного строения.

Известно, например, что одним из результатов сложных структурно-химических преобразований исходного материала в ходе метаморфизма является увеличение среднего размера Ьа углеродных ядер. Укрупнение конденсированных ядер в зави­симости от уже достигнутой степени превращения структуры может осуществляться либо благодаря постепенному переходу углеродных атомов из нерегулярной части структуры в ядер - ную с предшествующей их ароматизацией, либо вследствие слияния отдельных ядер, либо, наконец, посредством обоих названных механизмов. Поскольку, однако, в каждом из пере­численных случаев имеет место более или менее значительное смещение спектра колебаний в высокочастотную область, по­стольку увеличение параметра должно сопровождаться сни­жением теплоемкости (при постоянной температуре).

Пусть из общего числа N углеродных атомов, образующих моль исследуемого вещества, атомов входят в состав пери­ферийных групп, а N2 атомов — в состав ароматической ядер - ной части. Их относительные доли п=Ы1Ы и т=М2/Ы связа­ны очевидной зависимостью п+т= 1. По правилу аддитивно­сти общая теплоемкость такой модели

Ср — Сfi--C2m = С—т(С—Сг),

Где С] — теплоемкость углерода в периферийных цепях (усред­ненная по концентрации); Сг — теплоемкость ароматического

Углерода в конденсированном „ , .

„ - Содержание углерода, Сг, %

Ядре. При постоянной темпера - ' п во85909г 04

Туре С] и С2 постоянны, поэто­му Ср полностью определяется величиной т.

На рис. 5 изображена зави­симость Ср (в расчете на моль углерода) от степени аромати­зации /а = Л^а/N = 171. На ранних стадиях метаморфизма (Сг^

^70%, /а = 0,7) теплоемкость линейно уменьшается с ростом степени конденсированности (в

Отличие от терминологии Степень ароматизации / а ван Кревелена здесь под этим рис д Зависимость теплоемкости "термином подразумевается от - гумитов от степени ароматизации
носительная доля углерода, организованного только в аромати­ческие кольца).

Наблюдаемая закономерность позволяет считать, что на ранних стадиях метаморфизма рост ароматических углеродных слоев и образование новых ядер осуществляется почти исклю­чительно за счет углерода из периферийных цепей и, следова­тельно, число слоев в моле не уменьшается (т. е. не происходит слияние отдельных ядер).

Число атомов в слоях пропорционально их средней площа­ди Л:

(Ш. З)

Откуда

Где <7 — число слоев в моле; ф0 — площадь элементарной ячей­ки в плоскости слоя; Ьа — средний диаметр ядер; — средний диаметр слоев, образующихся при условии перехода всех N углеродных атомов в ядерную часть (без слияния отдельных ядер).

В соответствии с уравнением (III. 2)

СР = С1--^а. (С,-С2) =С,-/^а2.

Дальнейший анализ изображенной на рис. 5 зависимости показывает, что начиная с некоторого момента (/а~0,7) про­порциональность между Ср и fа нарушается, при этом тепло­емкость предельно ароматизированного углерода (/а=1) все еще не достигает теплоемкости графита. Это позволяет заклю­чить, что в случае более “метаморфизованных углей снижение теплоемкости следует отнести на счет другого механизма, кото­рый по мере повышения стадии метаморфизма постепенно ста­новится доминирующим. Таким механизмом является слияние углеродных слоев и вызванное этим уменьшение числа пери­ферийных групп и отдельных атомов, насыщающих связи крае­вых атомов углерода и дающих повышенный по сравнению с ароматическим углеродом вклад в теплоемкость.

Число этих групп и атомов в первом приближении пропор­ционально суммарному периметру углеродных слоев, который, естественно, уменьшается при их слиянии.

Пусть в некоторый момент моль углеродистого вещества включал в себя ^ слоев со средним диаметром Ьа и общим пе­риметром Б — длЬа. При слиянии части этих слоев их средний диаметр увеличивается, суммарный периметр уменьшается, но общая площадь остается без изменения (предполагается, что на этом этапе переход углеродных атомов в ядро из периферий­
ных цепей пренебрежимо мал). Тогда в каждый момент число слоев в моле равно отношению

Ф 22а (III. 6)

4 Р» V а ’

Где ф — суммарная площадь всех слоев, входящих в моль; Г а — средняя площадь отдельного слоя; — диаметр гипотети­ческого слоя, образованного слиянием всех? слоев.

С учетом этого суммарный периметр

Б = кЬа = сопв!, (И1.7)

Т. е. он изменяется обратно пропорционально среднему диамет­ру ядер.

Если представить теплоемкость в виде суммы составляющих, относящихся к ядерной (С2) и периферийной (Сп) частям, т. е.

Ср = С2--п(Са—Сг), (III.8)

То, предполагая п~5, получаем

СР = С2+Л~, (Ш.9)

Откуда следует, что вклад периферийных групп в теплоемкость органической массы гумитов на данной стадии метаморфизма уменьшается пропорционально Ьа~1

После подстановки в формулы (III. 5) и (III. 9) значений постоянных и коэффициентов, определенных эмпирическим пу­тем, получим следующие зависимости: для первой стадии

Ср = 23,9-0,55Ьа2, Дж/(моль - К), (111.10)

Для второй стадии

Ср = 8,59+56,ЫаДж/(моль-К). (III.11)

На рис. 6 найденные зависимости изображены графически. Уравнение (III. 11) описывает параболу с асимптотой Сср~ ~Ю,5 Дж/(моль-К), заметно превышающей теплоемкость гра­фита. Следовательно, дальнейшее снижение теплоемкости, на­блюдаемое на более поздних стадиях метаморфизма, обуслов­лено уже не укрупнением слоев, а их агрегированием в «кри­сталлиты», взаимной азимутальной ориентацией и сближением, т - е. постепенным переходом турбостратной, или малоупорядо­ченной, структуры в трехмерно упорядоченную графитовую структуру.

Рис. 6. Зависимость теплоемко­сти гумитов от среднего диа­метра углеродных слоев аро­матических ядер:

/ — кривая, описываемая уравнени­ем {111.10); 2 — то же, уравнением (111.11)

Наибольший интерес с точки зрения структурных исследо­ваний представляет низкотемпературная зависимость теплоем­кости. Характер этой зависимости, как это вытекает из теоре­тических соображений, позволяет вынести ценные заключения о структурных особенностях исследуемого вещества.

На рис. 7 изображены в ло­гарифмических координатах температурные зависимости теплоемкости витрена газового угля, его полукокса (540° С) и кокса (1040° С) в интервале температур 60—300 К [33]. При низких температурах за­висимости Су(Г) названных образцов представляют собой прямые линии с разными угло-. выми коэффициентами. Это по­зволяет представить их в виде уравнения

Су=АТп,

Где показатель степени п равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс. ,

Значения |п для углероди­стого вещества на разных ста­диях пирогенного процесса следующие:

TOC o "1-5" h z Материал п

Исходный уголь 1

Полукокс 1,2

Кокс 1,6

Графит 2

Из приведенных данных следует, что теплоемкость углей в - процессе пиролиза претерпевает существенные изменения На­чинающаяся при 250—300° С интенсивная деструкция перифе­рийных цепей, сопровождающаяся образованием и выделением летучих веществ, приводит к некоторому уменьшению доли не­регулярной структуры и соответственно к снижению теплоем­кости.

Для структуры полукокса, образующегося после затвердева­ния пластической массы, характерна в целом большая конден - сированность, чем для исходного угля. Однако вновь образовав­шиеся углеродные сетки имеют на этой стадии еще весьма ма­лые линейные размеры, и значительная часть углеродных ато­мов все еще приходится на нерегулярную часть структуры.

На следующем этапе термических превращений угля — при переходе полукокса в кокс — преобладают процессы поликон­денсации с накоплением ароматического углерода и ростом углеродных слоев, сопровождающиеся отщеплением и удале­нием водорода. Влияние этих процессов на теплоемкость угле­родистого материала более подробно рассмотрено в гл. VII,. VIII и XI.

В ходе пиролиза изменяется не только абсолютное значение теплоемкости, но и характер ее температурной зависимости (см. рис. 7). В частности, возрастание показателя степени п сви­детельствует о направленном преобразовании молекулярной структуры коксующегося материала в сторону графитовой.

Приведенные данные указывают на определенную аналогию* в характере изменения теплоемкости гумитов в ходе метамор­физма и при пиролизе, что обусловлено физическим сходством структурных преобразований, протекающих в обоих случаях.

Несмотря на то что теплопроводность углей при низких тем­пературах не исследована, а при высоких ее температурная за­висимость искажена тепловыми эффектами разложения, можно считать, что в отношении теплопроводности твердые горючие ископаемые проявляют себя как типично аморфные тела, т. е. их теплопроводность при температуре ниже начала разложения - увеличивается с ростом температуры. Это относится ко всем углям, в том числе к наиболее метаморфизованным. Данные, иллюстрирующие это положение, приведены в главе XVI.

Каменноугольный кокс

Рассмотренный в предыдущем разделе процесс пиролиза - спекающегося каменного угля приводит к формированию при температуре 1000—1100°С качественно новой структуры высо-

1 Речь идет об истинной теплоемкости. 4 Зак. 179

Котемпературного кокса. На молекулярном уровне эта струк­тура образована пакетами ароматических углеродных слоев, соединенными в жесткий пространственный гетерополиконден­сат перекрестными связями. Последние образуются в резуль­тате ряда последовательных реакций деструкции периферий­ных цепей макромолекул исходного вещества и являются глав­ной причиной разупорядоченности молекулярной структуры кок­сов. В то же время именно перекрестные связи сообщают структуре кокса повышенную по сравнению с графитом проч­ность.

В силу своего строения перекрестные цепи дают заметный вклад в теплоемкость органической массы коксов. Этот вклад можно оценить, если теплоемкость органической массы пред­ставить в виде суммы

CK = mC2+(l-m)Cb (III.12)

Где т — относительная доля углеродных атомов, организован­ных в слои. Из формулы (III. 12) теплоемкость углерода в пе­рекрестных цепях

Ct = C]Zmm2 • (III.13)

В первом приближении можно допустить, что теплоемкость С2 «слоистой части» структуры кокса мало отличается от теп­лоемкости графита. В действительности по причине значитель­ной дефектности и малых размеров углеродных слоев в коксах теплоемкость последних должна быть несколько выше тепло­емкости идеальной графитовой структуры. Однако это разли­чие существенно лишь при низких температурах.

Для перехода от удельной теплоемкости к атомной можно воспользоваться формулой СР=СУМ (Су — удельная теплоем­кость, М — молекулярная масса), в которой под величиной М следует понимать некую «эквивалентную» молекулярную мас­су Мэ. Последняя может быть определена путем экстраполя­ции экспериментальной зависимости СУ(Т) в высокотемпера­турную область по уравнению Дебая (I. 33) с использованием очевидного соотношения

CP{Tt) Cv(Tt)

. . ■ = const=МЭ.

Су (Су (Т{)

При этом параметр 0 должен подбираться таким образом, что­бы обеспечивалось постоянство Мэ.

Пример расчета эквивалентной молекулярной массы веще­ства кокса из газового угля приведен в табл. III. 2.

Результаты расчета С^Г) по формуле (111.13) для того же кокса сведены в табл. III. 3. При этом данные о теплоемко­сти графита при низких температурах взяты из табл. I. 3, а при более высоких температурах рассчитаны по формуле (I. 57). 50

Низкотемпературная зависимость теплоемкости кокса принята по литературным данным [33], а значение т принято равным доле углерода, организованного в блоки [34].

Сопоставление полученных расчетом значений С[ с табули-

I ®13

Рованными функциями И, (Т~) ДЛя взаимодействующих цепей

И с обычной функцией Дебая (см. раздел I) показывает, что найденной зависимости наилучшим образом удовлетво­

Ряет последняя '. Это объясняется малой протяженностью пе-

1 Критерием при выборе той или иной модели служит постоянство ха­рактеристической температуры 0, хотя вследствие приближеиного характера Уравнения (1.33) эта величина даже в случае совершенных кристаллов не строго постоянна. Разумеется, описанный метод позволяет определять зна­чение 0] сугубо приближенно. Более точные значения могут быть получены путем измерения теплоемкости при водородных п гелиевых температурах.

Рекрестных цепей и сильной связью между ними, осуществля­ющейся через жесткие ароматические слои.

Как видно из табл. III. 3, колебания углеродных атомов в перекрестных цепях характеризуются дебаевской температурой 61 «630 К. Полученное значение 01 гораздо выше всех оценок для характеристической температуры межслоевого взаимодей­ствия в решетке графита, что вполне отвечает более высокой жесткости вещества кокса.

Найденному значению 01 отвечает дебаевская частота сот= = 1,31 • 1013 с-1. Средняя (эйнштейновская) частота со=0,98Х Х1013 с-1 (см. раздел I) и силовая постояннная

/= (2л)2а>-Мс= (2л)2-0,982- Ю26 е. ожмо"

= 75,7Н/м(7,7 кгс/м),

Где Мс — масса углеродного атома; 6,023-1023 — число Авога - дро. _

Рассчитанные числовые значения со и / заметно ниже соот­ветствующих характеристик ординарных и тем более кратных углерод-углеродных связей. Это позволяет предположить, что структуре перекрестных связей на данной стадии преобладаю ординарные С—С связи, для которых характерна значительн дефектность, обусловленная, возможно, присутствием в цепя тяжелых гетероатомов.

Приведенные выкладки имеют непосредственное отношение к проблеме оценки механических свойств коксов, точнее к то" ее части, которая связана с истираемостью кокса.

Действительно, как было показано выше, структурная проч ность отдельного ароматического конденсированного слоя ис* ключительно высокая, и, следовательно, прочность структуры целом определяется силами межслоевого взаимодействия.

В структуре каменноугольных и других коксов взаимодей*? ствие между ароматическими слоями в большей степени осу' ществляется через перекрестные межслоевые и межкристалли ные связи. Поскольку разрушение материала при приложении нему сдвигающего усилия состоит в разрыве связей, пересекав ющих поверхность, по которой происходит разрушение, П' столько сопротивление кокса истиранию определяется густот: (средним числом на единицу поверхности разрушения) и жес.,, костью перекрестных связей.

На рис. 8 изображена зависимость удельной теплоемко твердых остатков пиролиза бурого и газового углей, а так* антрацита от средней протяженности [35] углеродных слое“' Эта зависимость представляется авторам [35] линейной, хо расположение экспериментальных точек указывает на дру ее характер (пунктирные линии), скорее свойственный завис' мостям, приведенным на рис. 6.

Рис. 8. Зависимость между теплоемкостью твердых остат­ков пиролиза бурого (Б), га­зового (Г) углей и антраци­та (А) и средним диаметром углеродных слоев

Отмеченная аналогия в характере изменения теплоем­кости в ходе метаморфизма и при пиролизе позволяет предпо­ложить, что при /.а>35-10->° м (см. рис. 8) зависимости пере­ходят в параболические типа зависимости (III.9).

Совершенствование молекулярной структуры коксов при нх прокаливании сопровождается также изменением других их свойств — действительной плотности, межслоевого расстояния и др. Поэтому в ряде случаев можно установить достаточно однозначные зависимости между теплоемкостью и микрострук - турными характеристиками кокса. На рис. 9 изображена зави­симость между теплоемкостью и рентгенографической степенью графитации у, рассчитанной по формуле [36]

__ ^шах — Л 3,425 - Л

3,425-3,356

Где й — фактически измеренное межслоевое расстояние, Ш-10 м.

Приведенные данные показывают, что на всех этапах пиро - генного процесса — от исходного угля до графита — можно проследить четкую связь между молекулярной структурой твердого топлива и его теплоемкостью.

Влияние на теплоемкость коксов различных случайных фак­торов, как будет показано ниже, вообще невелико, а в рамках одного завода при установившемся режиме подготовки шихты оно сводится к минимуму. Поэтому связь теплоемкости с важ­нейшими технологическими и структурными характеристиками кокса (в первую очередь с температурой обработки) позволяет рекомендовать ее в качестве критерия степени готовности кок­са. Методика определения теплоемкости при этом должна предусматривать сушку пробы и обеспечивать погрешность ре­зультатов не выше 1—2%, что является реальным.

Рис. 9. Зависимость между тепло­емкостью и степенью графнтацин кокса

В отличие от теплоемкости теплопроводность кокса в боль­шой мере зависит от макроструктурных факторов — зернисто­сти, пористости и трещиноватости. Поэтому применительно к. данному вопросу целесообразно в коксах различать следующие, структурные уровни:

Молекулярную структуру, полностью определяющую свой­ства беспористого материала кокса;

Лишенную трещин пористую структуру коксовой «отдель­ности»-— трещиноватый и пористый кусковой кокс.

В одной из работ [37] высказано предположение, что ве­щество кокса (материал стенок пор) по своему строению за­нимает промежуточное положение между типично аморфными и поликристаллическими телами. Вследствие небольшого сред­него размера углеродных блоков вещество обычного металлур­гического кокса можно при умеренных температурах рассмат­ривать как сплошную среду, коэффициент поглощения которой в интервале (11.10) не зависит от частоты распространяющихся в ней колебаний. Из этого следует, как показывают приведен­ные расчеты [37], что при умеренно низких температурах теп­лопроводность вещества кокса должна изменяться пропорцио­нально теплоемкости:

Яо-Cv. (III.15)

Так как пористость и трещиноватость, уменьшая теплопро­водность по абсолютной величине, при низких температурах не сказываются на характере ее температурной зависимости, выражение (III.15) остается справедливым для двух других структурных уровней.

Приведенные соображения относятся к обычному высоко­температурному коксу, полученному при температуре около 1000°С. Опыт показывает; что в этих условиях тип исходнаг угля не оказывает заметного влияния на характер зависимости: ЦТ).

Однако при повышении температуры обработки до 1700— 1800° С и выше в коксах из графитирующихся углей возника­ет и по мере дальнейшего повышения температуры совершен­ствуется трехмерно упорядоченная структура, приближающаяся к структуре графита. Тепловое сопротивление такой структуры определяется, как показано выше, процессами переброса при фонон-фононных взаимодействиях, вследствие чего, наряду с возрастанием теплопроводности по абсолютной величине, иэ^; меняется характер ее температурной зависимости — она при­ближается к зависимости, характерной для кристаллов.

В коксах из неграфитирующихся углей трехмерная упоря доченность отсутствует вплоть до самых высоких температур прокаливания, поэтому изменение теплопроводности с повыше­нием температуры обработки носит в основном количественный характер. Увеличение средних размеров углеродных блоков

Приводит к некоторому возрастанию теплопроводности из-за уменьшения рассеяния на их границах. По-видимому, это уве­личение относительно незначительно, а зависимость Х(Т) со­ответствует зависимости вида (111.15) или близкой к ней.