ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Современные представления о молекулярной структуре твердых горючих ископаемых

При всем разнообразии залегающих в земной коре твердых горючих ископаемых все они по признаку исходных материа - лов-углеобразователей разделяются на два основных класса — гумиты и сапропелиты. К гумитам относятся различные виды торфов, бурые и каменные угли, а также антрациты, об­разовавшиеся в основном из высших многоклеточных растений и достигшие разной степни превращения в ходе генетических процессов. Эти виды горючих ископаемых наиболее распрост­ранены в природе и являются важнейшим слагаемым топливно- энергетического баланса страны. Значительно реже и в мень­ших количествах встречаются залежи сапропелитов, образо­вавшихся из водных одноклеточных растений и животных ма­териалов (планктона), также достигших разной степени пре­вращения в ходе процессов углеобразования.

Таким образом, исходные материалы-углеобразователи и степень их превращения в естественных условиях определили состав и строение, а также химические и физические свойства всех видов твердых горючих ископаемых.

Рассматривая свойства углей и других видов твердых горю­чих ископаемых, необходимо учитывать их неоднородность, вы­ражающуюся как в наличии минеральных примесей разного состава, в том числе и минеральных примесей, тесно связанных с органическими веществами, так и в неодинаковом составе и строении органической массы даже визуально наиболее одно­родных петрографических компонентов углей. По этой причи­не многие физические свойства твердых горючих ископаемых в действительности являются статистически усредненными вели­чинами, в большей мере зависящими от свойств и соотношения петрографических составляющих в исследуемых объектах.

Органическая масса всех видов твердых горючих ископае­мых гетеромолекулярна, поскольку она сложена из большого количества различных молекул, образованных атомами угле­рода, кислорода, серы, азота и других элементов, которые обус­ловливают все многообразие ископаемых топлив. Важной ха­рактеристикой этих природных веществ является их элемент­ный состав, выражаемый либо в единицах массы, либо в виде атомных соотношений.

В ряде гумитов с повышением степени превращения их от торфов и бурых углей до каменных углей и антрацитов наблю­дается закономерный рост содержания углерода от 55—60 до -»5 96% при одновременном уменьшении содержания кисло­рода от 30—40 до 0,1—0,3% в горючей массе. Содержание во­дорода сохраняется на уровне 5—6% почти во всем ряду гуми - тов и только к наиболее метаморфизованным углям уменьша­ется до 3,5—4%, достигая 1,5—2,5% в антрацитах.

Сапропелиты отличаются значительно большим содержа - нем водорода, достигающим 8—10% на горючую массу, при сравнительно меньшем содержании углерода и кислорода (60— 80 и 7—15% соответствено), а также неясно выраженным из­менением этих показателей с ростом метаморфизма.

Исследования элементного состава широкого круга твердых горючих ископаемых и их петрографических составляющих, а также результаты изучения их современными химическими и физическими методами, подробно изложенные в литературе [31, 32], позволили сформулировать представления о принци­пиальных особенностях строения органических веществ гуми - тов и сапропелитов. Для всех видов ископаемых твердых топ­лив характерно высокомолекулярное строение образующих их органических веществ, хотя «степень высокомолекуЛярности» и класс их как органических соединений весьма различны.

Согласно современным представлениям, основу строения сапропелитов всех стадий зрелости составляют алифатиче­ские и гидроароматические соединения с развитыми углеводов родными цепями в виде боковых групп, легко отщепляемых при нагревании с образованием значительного количества первич­ных смол, которые содержат, главным образом, непредельные углеводороды жирного ряда и лишь небольшое количество ароматических углеводородов.

Изучение строения гумитов усложняется значительным изменением их состава и структуры на разных стадиях зрелости и с ростом метаморфизма каменных углей, а также слож­ностью их петрографического состава. Так, органическая масса гумусовых торфов, независимо от их типа, представляет собой визуально наблюдаемую полидисперсную систему, состоящую из продуктов различной степени разложения растительных остатков (гумуса), состав которых определяется типом исход­ных веществ — торфообразователей.

Гумусовые торфа как продукты разложения деревьев, трав и других высокоорганизованных растений характеризуются на­личием в них до 50% гуминовых кислот. Последние, как выя< нено, имеют ароматическое строение и представляют собой комплекс гексагональных углеродных сеток, образующих ядро молекулы, и химически связанных с ним функциональных групп — боковых, или периферийных цепей.

Гуминовые кислоты, как и другие компоненты гумусовых торфов, явились исходным материалом основного петрографи­ческого компонента углей — витрена и обусловили его арома­тическую природу. Принято считать, что в состав витренов раз­ных углей, наряду с ароматическим ядром разной степени кон­денсации, входят гидроароматические кольца и различные

Функциональные группы. Все эти фрагменты соединены в еди­ную систему химическими связями либо силами Ван-дер - Ваальса. Последние, по-видимому, соединяют между собой наи­более крупные элементы органической массы витренов — мак­ромолекулы. Звенья макромолекул представляются состоящими из ароматического конденсированного ядра с различным чис­лом колец, окруженного «бахромой» гетероциклов, включаю­щих атомы кислорода, азота, серы и других элементов. По­следний «слой» рассматриваемой структурной единицы обра­зован различными функциональными группами или отдельны­ми атомами, насыщающими краевые валентности конденсиро­ванного ядра и «бахромы». Звенья макромолекул связаны между собой, как предполагается, посредством эфирных групп через кислород (С—О—С) или серу (С—Б—С).

По Д. ван Кревелену, удельное количество углеродных атомов в конденсированной ароматической решетке витренов возрастает с увеличением стадии их метаморфизма от 72—73 до 90—95% от всего количества углерода в органической массе.

Приведенные соображения положены в основу условной мо­дели возможного типа строения одного из видов макромолекул, образующих витрен малометаморфизованного каменного угля, предложенной Д. ван Кревеленом (рис. 4) [31]. Конденсиро­ванные ядра составляют значительную долю макромолекулы. Деструкция такой макромолекулы может, по-видимому, проте­кать как по показанным на рис. 4 пунктирным линиям, так и с отрывом гидроароматических колец.

С ростом стадии метаморфизма углей размеры ароматиче­ских ядер и количество атомов углерода в них быстро возра­стают, уменьшается удельное количество функциональных групп и вследствие этого происходит сближение ароматических ядер, образующих в антрацитах почти сплошную гексагональ­ную решетку. В результате вся система становится жестко свя­занной и химически мало реакционноспособной.

Учитывая сложное химическое строение макромолекул, можно предположить, что вследствие силового взаимодействия между их фрагментами пространственная конфигурация макро­молекул достаточно сложна. Вполне вероятно, что это относит­ся и к наиболее жесткой их части — конденсированному ядру, которое в малометаморфизованных углях, по-видимому, также деформировано и значительно отличается по этому признаку от плоского графитового монослоя. Сложная пространственная конфигурация макромолекул является причиной сравнительно низкой плотности углей, находящихся на ранних стадиях мета­морфизма.

По мере развития в ходе метаморфизма конденсированной части структуры конфигурация макромолекул упрощается, что приводит к их сближению. В результате возрастает плотность углей. Так, если действительная плотность малометаморфизо-

Ванных углей находится в пределах 1260—1280 кг/м3, то для углей типа тощих она составляет 1310—1350 кг/м3, а в группе антрацитов достигает 1600 кг/м3 и выше. Дальнейшее уплотне­ние, наблюдаемое на стадии суперантрацита и шунгита, осуще­ствляется путем упорядочения надмолекулярной структуры — взаимного ориентирования плоских гексагональных сеток и образования кристаллитов. Плотность природного графита со­ставляет 2200—2250 кг/м3.

Что касается каменных углей, то в их структуре под элек­тронным микроскопом отчетливо различаются надмолекуляр­ные образования типа сферолитов, или глобул, представляющие собой «зародыши» будущих кристаллитов.

Непосредственную связь с пространственной конфигурацией макромолекул имеет также анизотропия ряда физических свойств высокометаморфизованных каменных углей, в том чис­ле анизотропия теплопроводности. Известно, что степень ани­зотропии также возрастает в ряду метаморфизма, стремясь к пределу, которым служит в данном случае чрезвычайно высо­кая анизотропия природного графита.