ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Первичные продукты пиролиза древесины

Газообразные, жидкие и твердые продукты пиролиза древе­сины состоят, как и исходная древесина, из трех основных эле­ментов— углерода, водорода и кислорода, в них содержится также незначительное количество азотсодержащих веществ.

Газы. Состав газов, образующихся при пиролизе древесины, мало зависит от породы дерева.

Их состав при переугливании древесины при 400 °С (в объ­емных %) приведен ниже.

TOC o "1-5" h z Компоненты газов........................................................ С02 СО СН4 С2Н4 Н2

Береза........................................................................ 49,0 28,4 18,2 1,4 3,0

Сосна.......................................................................... 49,5 28,5 18,0 1,0- 3,0

Ель............................................................................ 48,0 28,0 19,0 1,0 4,0

При пиролизе 1 м3 древесины образуется 75—90 м3 некон- денсирующихся газов.

Низшую (полезную) теплоту сгорания 1 м3 неконденсирую - щихся газов, кДж/м3, можно вычислить по формуле

<г„ = 127,5 СО + 108,1 Н2 + 358,8 СН4 + 604,4 С2Н4, где СО, Н2, СН4, С2Н4— объемное содержание этих газов в смеси, %.

Жидкие продукты. Конденсат, получаемый при охлаждении парогазовой смеси, образующейся при пиролизе древесины, на­зывается жижкой или сырой жижкой.

Сырая жижка имеет плотность 1,02—1,03 г/см3. Она содер­жит разнообразные органические вещества как растворимые, так и нерастворимые в воде. Некоторые из нерастворимых в воде веществ способны растворяться в жижке, другие же на­ходятся в ней в суспендированном состоянии, в виде мельчай­ших взвешенных капелек. При отстаивании они отделяются от водного слоя, образуя отстойную смолу, собирающуюся в ниж­ней части отстойника. Кроме того, при переугливании дров не­которых пород, в частности березы и осины, образуется неболь­шой слой легких масел, всплывающих на поверхность жижки и по составу близких к дегтю; эти масла образуются в основ­ном вследствие разложения коры. Кроме отстойной смолы в жижке содержится также растворимая смола, отделяющаяся только при перегонке жижки.

Состав жижки (табл. 3.1) зависит от породы переугливае - мой древесины, ее влажности и условий ведения процесса. В ней содержатся: кислоты муравьиная, уксусная, пропионо - вая, масляная, валериановая и др.; спирты метиловый, пропи - ловый, аллиловый и др.; кетоны ацетон, метплэтнлкетон, ме- тилпропилкетон, метилбутилкетон и др.; альдегиды формальде­гид, ацетальдегид, фурфурол и др.; метиловые эфиры уксусной и других кислот; фенолы, эфиры фенолов и многие другие сое­динения.

Чем лучше высушена древесина, тем меньше выход жижки, но тем соответственно больше концентрация полезных компо­нентов в ней. При переугливании березовой древесины, высу­шенной до влажности 8—10 %, выход жижки составляет 280— 295 кг/м3, из воздушносухой получается 350—380 кг/м3 жижки и т. д. Из 1 м3 древесины березы получается больше жижки, чем из осины, поскольку березовая древесина имеет более вы­сокую плотность.

Процесс разложения сухой и влажной древесины протекает различно. Сухая древесина, влажностью менее 10%, выделяет при разложении больше тепла в единицу времени, чем сырая; экзотермическая реакция начинается быстрее и идет более бурно, процесс ускоряется, выход угля снижается. При разло­жении влажной древесины процесс как бы саморегулируется: температура снижается из-за большого расхода тепла на испа­рение влаги, экзотермическая реакция растягивается и скорость обугливания уменьшается, в результате чего выход кислот и угля несколько повышается. Казалось бы, переугливание сырой древесины более целесообразно. Однако это не так: использо­вание реторт в качестве сушильных аппаратов нерационально, а переработка низкоконцентрированной жижки требует увели­чения размеров аппаратуры и повышенных тепловых затрат.

При искусственной сушке древесины происходит испарение влаги с ее поверхности, одновременно идет продвижение влаги от более влажных, внутренних слоев древесины к менее влаж­ным, наружным. Оба эти процесса ускоряются с повышением температуры, но второй из них протекает медленнее, что приво­дит к растрескиванию древесины и снижению физико-механи­ческих свойств получаемого из нее угля. Чтобы этого избежать, следует ограничивать температуру сушки и применять частично увлажненный теплоноситель. Важным фактором сушки является также циркуляция теплоносителя в сушильном устройстве, не­обходимая для подвода тепла к высушиваемому материалу и отвода испаренной влаги.

Значительное повышение температуры сушки допускается при высушивании чурок в непрерывнодействующей сушилке при параллельных потоках древесины и теплоносителя. В этом случае с нагретым до 300 °С теплоносителем соприкасается наи­более влажная древесина, а частично подсушенная древесина — со значительно охладившимся теплоносителем, что предохра­няет ее от загорания.

Значительное влияние на выход продуктов, в частности ук­сусной кислоты, оказывает величина кусков древесины. Так, из чурки получается на 8 % больше уксусной кислоты, чем из метровых отрезков.

Чтобы ускорить процесс пиролиза, получить достаточно кон­центрированную жижку и снизить затраты топлива на ее пере­работку, следует использовать чурку, высушенную до влаж­ности Ш—15%.

Твердые продукты (древесный уголь). При одинаковых ус­ловиях переугливания древесины различных пород уголь имеет почти одинаковый состав. С повышением температуры пере­угливания выход угля снижается, но одновременно повышается его качество (табл. 3.2); несколько снижается выход угля и при ускорении переугливания.

Уголь не должен быть пережженным или недожженным. Пережженный уголь получается при действии свободного кис-

Лорода на раскаленный уголь, он имеет много трещин, хрупок, иногда на нем виден белесый налет. Недожженный уголь полу­чается при недостаточной температуре или продолжительности выжига, он содержит головни, имеет бурый цвет, при сжигании горит пламенем. Трещины снижают прочность угля, поэтому наиболее прочный уголь получается из коротких отрезков, ко­торые меньше растрескиваются в процессе сушки и пиролиза. Объем хорошо прокаленного угля составляет примерно 60 % от объема исходной древесины.

Зольность древесного угля колеблется от 1 до 4 %; при этом зольность крупного угля из древесины сухопутной доставки обычно не превышает 1,5%. Уголь, выгруженный из реторты, не содержит влаги, но поглощает ее из воздуха до влажности 10—15%.

Уголь считается хорошим, если насыпная масса 1 м3 бере­зового угля нормальной влажности не менее 175 кг, осинового 140, соснового 135, елового 120 кг.

Важной характеристикой угля является содержание неле­тучего углерода. Под нелетучим (или твердым) углеродом по­нимают остаток от кратковременного прокаливания угля в строго определенных условиях, под летучим — углерод, содер­жащийся в летучих продуктах, выделяющихся при таком про­каливании. Чем выше температура выжига угля, тем больше в нем доля нелетучего углерода.

Древесный уголь обладает высокой пористостью, чем объ­ясняются его адсорбционные свойства. Пористость угля можно определить по его плотности с учетом плотности угольной массы, равной около 1,8 г/см3.

Уголь...................................... Еловый Сосновый Березовый Осиновый

Плотность, г/см3 .... 0,27 1 0,347 0,42 4 0,309

Пористость, % 85 81 77 83

Древесный уголь в настоящее время рассматривают как трехмерное полимерное вещество, состоящее из связанных между собой конденсированных ароматических структур с раз­личным числом колец; эти структуры алкилированы алифати­ческими цепями, которые могут содержать различные гетеро­атомы. Чем выше конечная температура пиролиза древесины, тем больше в полученном угле ароматических соединений и тем глубже идет процесс конденсации этих соединений в полиядер - ные системы.

Выход угля можно значительно повысить, если пиролиз ве­сти с катализаторами, для чего пропитать древесину их вод­ными растворами. Особенно эффективными являются кислотно - перекисный катализатор ЦНИЛХИ (2,5 % серной кислоты и 0,2 % перекиси водорода от массы древесины) и диаммоний - фосфат. Катализатор ЦНИЛХИ позволяет значительно снизить температуру термораспада древесины, в несколько раз повы­сить скорость этого процесса и увеличить в 1,3—1,5 раза выход угля.

Выгруженный из реторт горячий древесный уголь поглощает кислород из воздуха, при этом он еще более разогревается, в результате чего может произойти самовозгорание угля. Наи­большую способность к самовозгоранию имеют угли, выжжен­ные при низких температурах и содержащие до 30 % летучих веществ; температура самовозгорания таких углей ниже 150 °С. Угли с небольшим содержанием летучих веществ могут само­возгораться при температуре выше 250 °С. Самовозгорание дре­весного угля — результат его автоокисления, развивающегося лавинообразно, с быстрым повышением температуры под влия­нием имеющихся в угле парамагнитных центров. Это цепной разветвленный процесс, имеющий определенные критические параметры. Если при контакте угля с воздухом эти параметры не будут превышены, то уголь не воспламенится.

Исходя из этого, сделан вывод, что стабилизация горячего угля может быть осуществлена путем контролируемого охлаж­дения его воздухом на конвейере. Оптимальные условия этого процесса: температура угля в момент выгрузки из вертикаль­ной непрерывнодействующей реторты 170 °С, высота слоя угля на конвейере 60—100 мм, продолжительность охлаждения 7 мин, температура угля, сходящего с конвейера, 70—80 °С. В этих условиях уголь поглощает кислород из воздуха, не ра­зогреваясь, стабилизируется и теряет способность самовозго­раться. При низкой температуре окружающей среды уголь ох­лаждается слишком быстро и не успевает стабилизироваться, поэтому в зимнее время кожух конвейера должен быть тепло­изолирован.

Древесный уголь широко применяется в народном хозяйстве, в частности как металлургическое топливо и химический реа­гент в производстве ферросплавов и в цветной металлургии, для получения кристаллического кремния, для выработки се­роуглерода, для производства активных углей, для производ­ства электродов, как катализатор в контактных процессах, для изготовления карбюризатора и др. Мелкий уголь (фракция

4—12 мм) находит применение в качестве добавки к кормам животных, особенно поросят; он содержит значительное коли­чество микроэлементов, имеющих важное значение при кормле­нии молодняка.

Требования к качеству угля определены ГОСТ 7657—84 (табл. 3.3). Для производства активных углей предназначен древесный уголь только марки А, к которому в этом случае предъявляются дополнительные требования: фракция мелкого - угля считается с размером зерен менее 25 мм (вместо 12 мм), масса 1 дм3 угля (измеряется взвешиванием определенного объ­ема измельченного угля) не менее 210 г. Содержание воды во всех марках угля не более 6%, причем по согласованию с по­требителями допускается (кроме угля высшего сорта марки А) до 20% с пересчетом фактической массы на 6%-ную влаж­ность.

Предельно допустимая концентрация аэрозоля древесного - угля в воздухе рабочей зоны 6 мг/м3. Минимальная темпера­тура самовоспламенения 340 °С, нижний концентрационный предел воспламенения древесно-угольной пыли в воздухе 128 г/мэ.