Производство мыла

ДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА МЫЛЬНЫЙ КЛЕЙ

Электролиты. Это химические вещества или системы, водные растворы которых проводят электрический ток. При растворении электролитов в воде молекулы их распадаются — диссоциируют на электрически заряженные атомы или группы атомов, называе­мых ионами.

Например, при растворении в воде поваренной соли она дис­социирует на ион Ыа+ и ион С1_ по уравнению

N301 ^ Ыа+ + С1-.

Знаком (+) обозначают положительно заряженные ионы, знаком (—) —отрицательно заряженные. Процесс диссоциации является обратимым и в зависимости от условий (концентрации и температуры) он может протекать как в сторону диссоциации на ионы (распад молекул на ионы), так и в сторону ассоциации (образование молекул из ионов).

Для каждого вещества отношение количества диссоциирован­ных молекул к их общему количеству в растворе при одинаковых условиях является величиной постоянной и называется констан­той диссоциации.

Различают сильные и слабые электролиты. В разбавленных растворах сильных электролитов (растворы едких щелочей, пова­ренной соли, минеральных кислот) константа диссоциации равна 1 (К— 1) или близка к ней, т. е. все или почти все молекулы диссо­циированы на ионы.

В слабых электролитах константа диссоциации колеблется от 0 до некоторой величины, которая всегда меньше единицы.

П

Большинство солей органических кислот, в том числе жирных кислот (мыла), относятся к слабым электролитам.

Высаливание мыльного клея. Процесс обработки мыльного клея электролитами, сопровождающийся разделением его на фазы, называют высаливанием.

Сущность процесса высаливания заключается в следующем. Хлористый натрий и едкий натр как сильные электролиты действу­ют подавляющим образом на диссоциацию самого мыла, т. е. уменьшают количество образующихся ионов ИСОО-, а также вы­зывают разрушение мыльного клея путем выделения из него (коагуляцией) ассоциированных молекул мыла.

Выделяемая при высаливании мыльного клея масса, содержа­щая меньше воды и больше собственно мыла, называется ядровой фазой, или ядром.

В результате выделения из мыльного клея ядра, содержащего не менее 60% жирных кислот, концентрация оставшегося раствора мыла уменьшается. Этот раствор называется клеевой фазой, или подмыльным клеем.

С увеличением ввода электролита в мыльный клей, т. е. с повышением в ней концентрации электролитов, больше выделяется частиц ядровой фазы и меньше остается клеевой фазы; в послед­ней понижается содержание жирных кислот и повышается содер­жание электролита.

Понятие о предельной концентрации электролитов. Концентра­ция электролита в водной фазе мыльного раствора, при которой из него полностью выделяется мыло, называется предельной.

Для каждого электролита, как и для мыла из разной смеси жирных кислот, существует своя определенная предельная кон­центрация электролита.

В табл. 4 и 5 приведена предельная концентрация электроли­тов для высаливания мыла, сваренного из отдельных жирных кислот и из различных природных жиров.

Предельную концентрацию электролита для высаливания мыла,, состоящего из смеси мыл разных жирных кислот, можно вычис­лить по формуле

ПрстКст - ПрпадКпал ' 1 Пр0:1Крл 100

Где Кэ —искомая предельная концентрация электролита, %;

Прп'—количество стеариновой кислоты в смеси жирных кислот, %;.

/7рпал — количество пальмитиновой кислоты в смеси жирных кис­лот, %;

Прол —количество олеиновой кислоты в смеси жирных кислот, %;

Кст, Клал, Кол—соответствующие предельные концентрации ЭЛеКТрОЛИТОВ". стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот.

Пример. Определить предельную концентрацию электролита (№ОН) для; высаливания мыла, состоящего из следующей смеси жирных кислот: 50% стеа­риновой, 10% пальмитиновой и 40% олеиновой.

Для этого в табл. 4 находим предельную концентрацию КаОН для мыл из - индивидуальных жирных кислот и, подставив их в формулу, получим

50 - 2,9+Ю • 4,6 + 40 -4,2

К, =---------------------- ^------------------------------- =».»*.

Высаливающее действие различных электролитов колеблется« в довольно широком интервале. Это видно из следующих данных:.

Высаливающее действие

Таким образом, для одного и того же высаливающего эффекта надо взять одну часть ЫаОН, или 1:0,87=1,15 части №С1, или 1 : 0,474=2,11 части №гСОз и т. д.

Мыльный клей с небольшим количеством свободной едкой щелочи (0,2—0,3%) для высаливания требует более высокой кон­центрации хлористого натрия, чем при полном отсутствии свобод­ной щелочи в исходном мыльном клее.

Стабилизирующее действие малых концентраций едкой щелочи (ионов ОН-) обусловлено тем, что она при высаливании препят­ствует гидролизу с образованием кислого мыла, раствор которого в мыльном клее чувствительнее к электролитам, чем раствор ней­трального мыла.

Понижение температуры при высаливании мыльного клея (ниже 100°С) повышает высаливающее действие электролита. При температуре более 100°С эффект высаливания электролита пони - жается и при очень высокой температуре мыльный клей практи­чески не поддается высаливанию.

Содержание неомыленного жира в мыльном клее повышает чувствительность последнего к высаливающему действию электро­литов: пережиренное мыло высаливается при концентрации элек­тролита ниже предельной, но при этом загрязнения и красящие вещества адсорбируются (поглощаются) образующимися мылами. Очистительный эффект высаливания не достигается.

Содержание глицерина в мыльном клее повышает предельную концентрацию электролита: при 5%—на 0,5%, при 10% на 1%.

Снижение концентрации самого мыла (в пересчете на жирные кислоты) с 52 до 40% в мыльном клее действует так же, как уменьшение концентрации электролитов.

Фазовые превращения в мыльном клее. Нормальный мыльный клей, как указывалось выше, содержит некоторое количество электролитов, обеспечивающих соответствующую вязкость, под­вижность и однородность (гомогенность) его.

Если концентрацию электролитов в мыльном клее уменьшать, то вязкость, температура затвердевания и другие свойства его будут изменяться: масса станет гуще и при снижении концентра­ции электролитов до определенной величины, соответствующей молекулярной массе и концентрации самого мыла, мыльный клей превращается в студнеобразную нетранспортабельную массу.

На практике это происходит в тех случаях, когда при омыле­нии жиров задерживается подача в мыльную массу щелочи и соли, а также при неосторожной загрузке воды (струей). При этом в мыльной массе происходит местное резкое снижение концентра­ции электролита, в результате чего образуются комки (сгустки) так называемого среднего мыла. Это удлиняет процесс варки из-за необходимости дополнительно разваривать эти комки.

Если же содержание электролитов в мыльном клее увеличи­вать, то вязкость его сначала понижается, а затем увеличивается. Происходят и другие, вначале незаметные для глаз, изменения состава и свойств. Мыльный клей разжижается, мутнеет, пере­
стает давать нити, гомогенность его нарушается. В мыльной массе образуются две фазы — ядровая и клеевая. При последующем- повышении концентрации электролитов происходят дальнейшие изменения в фазовом состоянии.

На рис. 4 приведена диаграмма фазовых превращений мыль­ного клея под воздействием электролитов.

Из диаграммы видно, что при концентрации электролитов в мыльном клее в пределах до 0,5'% последний представляет собой студнеобразную плотную массу (на диаграмме эта зона ЛБВГ). При по­вышении концентрации электролитов • от 0,5 до 1% мыльный клей представ­ляет собой жидкую гомогенную массу (на диаграмме это зона ГВДЕ). При концентрации электролитов выше 1% наступает момент, когда мыльный клей мутнеет, гомогенность его нару­шается и образуются две фазы —не­значительное количество ядровой и остальная, большая, часть — клеевой, еще мало отличающейся по свойствам и составу от исходного мыльного клея.

Увеличение концентрации электроли­та до 3% вызывает дальнейшее выса­ливание мыльного клея; количество ядровой фазы увеличивается, а коли­чество клеевой фазы снижается до 34% по отношению к общей мыльной массе (на диаграмме это зона

ЕДЖИ). При концентрации 3,0% в точке Ж зарождается новая фаза — водная (раствор электролита). При дальнейшем повыше­нии концентрации электролита до 3,5% из системы полностью исчезает клеевая фаза; мыльная масса в это время состоит при­мерно из 70% ядровой фазы и 30°/0 водной. В этой точке (3) концентрация электролита в водной фазе достигает предельной. На диаграмме зона ДЖЗЛК является ядровой фазой, а зона ИЗЛМ — водной (раствор электролитов — подмыльный щелок).

На рис. 5 приведена диаграмма различного фазового состояния мыльного клея.

При хорошем перемешивании и температуре около 100°С в результате действия на мыльный клей электролитов могут образо­ваться следующие фазовые системы: /— мыльный клей (одно­фазная); II — ядро — подмыльный клей (двухфазная); III — ядро — подмыльный клей — подмыльный щелок (трехфазная) и-

IV — ядро — подмыльный щелок (двухфазная).

Характеристика фаз при высаливании. Свойства и состав яд­ровой, клеевой и водной фаз, получаемых при высаливании мыль­ного клея, зависят от молекулярной массы и йодного числа жи­ровой смеси мыла; от характера жировой смеси (нейтральные
жиры, расщепленные жиры, синтетические жирные кислоты, жирозаменители); от концентрации электролита в мыльной массе при высаливании; от температуры, при высаливании.

Ядровая фаза (ядровое мыло) содержит от 60 до 65% мы­ла (в пересчете на жирные кислоты). Остальное количество при­ходится на водный раствор электролитов и глицерин.

Рис. 5. Различное фазовое состояние мыльного клея при высаливании в мыло­варенном котле:

МК—мыльный клей; Я — ядровая фаза (ядровое мыло); К — клеевая фаза (подмыльный клей); Щ — водная фаза (подмыльный щелок).

Каждая жировая смесь при высаливании мыльного клея имеет свой предел содержания жирных кислот в ядровой фазе. Мини­мальное содержание — в начале высаливания, максимальное — к концу.

Чем выше концентрация электролита при высаливании, тем меньше воды содержится в ядровой фазе и больше мыла. С другой стороны, чем выше молекулярная масса жировой смеси, т. е. чем больше в ней ядровых жиров, тем большее количество воды удер­живается ядровой фазой и, следовательно, меньше в ней собствен­но безводного мыла. Например, ядровая фаза мыла, сваренного из жировой смеси, в которую входят одни высокомолекулярные жирные кислоты, содержит 60—62% мыла (в пересчете на жир­ные кислоты). При добавлении в эту смесь 10—20% жирных кислот с более низкой молекулярной массой (клеевых жиров) концентрация ядровой фазы повышается до 64—65% мыла (в пе­ресчете на жирные кислоты).

Клеевая фаза (подмыльный клей) содержит мыла всегда меньше, чем исходный мыльный клей перед высолкой. Концентра­ция мыла в клеевой фазе также зависит от молекулярной массы смеси жирных кислот. В смеси из одних ядровых жиров нижний предел содержания жирных кислот всегда выше, чем у мыла, сваренного из смеси ядровых и клеевых жиров. Наименьшее содержание жирных кислот в подмыльном клее составляет при­мерно 10%, наибольшее — на несколько процентов меньше, чем в исходном мыльном клее.

Водная фаза (подмыльный щелок) содержит растворенное мыло преимущественно низкомолекулярных жирных кислот в

Пределах от 0,05 до 1% (иногда выше), едкий натр 0—0,1 %, уг­лекислый натрий 0,5—1'%, сернокислый натрий до 0,5%, хлори­стый натрий до предельной концентрации. Общая концентрация всех электролитов соответствует предельной с колебаниями ± 1 % ■ В подмыльном щелоке глицерин содержится в незначительном количестве (следы) при переработке расщепленных жиров и до 15% при варке мыла из нейтральных жиров. В водную фазу пе­реходит значительная часть загрязнений сырья и материалов.

Приведенный состав фаз при высаливании соответствует тем­пературе проведения процесса, близкой к 100°С. Если высаливание вести при более низкой температуре, то предельная концентрация электролитов понижается; при этом одновременно изменяются состав фаз и их вязкость. Содержание мыла и электролитов в ядровой фазе уменьшается.

Подмыльный клей ниже оптимальной концентрации, слитый из котла и охлажденный примерно до 20° С. самопроизвольно (без дополнительного ввода электролитов) Высаливается и разделяется на ядровую и водную (подмыльный щелок) фазы. ‘

В свою очередь подмыльный щелок, отделившийся высалива­нием при температуре ниже 100°С, имеет концентрацию электро­литов ниже предельной. Охлаждение этого щелока до температу­ры примерно 20°С сопровождается выделением значительной части растворенного в нем мыла, а также некоторых загрязнений.

Фракционирование мыл при высаливании. При высаливании мыльного клея, сваренного из смеси жирных кислот с разной молекулярной массой, происходит незначительное их фракциони­рование. При этом в ядровую фазу переходит больше мыла высо­комолекулярных жирных кислот, в то время как подмыльный клей обогащается мылами низкомолекулярных жирных кислот. Так, например, при разделении мыльного клея, сваренного из 80% животных топленых жиров и 20% кокосового масла и имеющего среднюю молекулярную массу жирных кислот 258,5, в ядровую фазу перешло мыло со средней молекулярной массой 259,6, а в клеевую — 252,4.

Распределение электролитов между ядровой и водной фазами. Концентрация электролита в ядровой фазе после полного высали­вания мыльного клея составляет от '/s ДО Vю концентрации, най­денной в водной фазе (подмыльном щелоке), и не распределяется пропорционально содержанию воды в этих фазах. Это связано с тем, что мыло способно адсорбировать (поглощать) некоторое количество электролитов.

Распределение глицерина между ядром и подмыльным щело- тсом. Глицерин, выделившийся в результате омыления триглицери­дов, в основном переходит в водную фазу, за исключением не­большого количества, удерживаемого мылом.

Для практических расчетов принимают, что при полной высол - ке глицерин распределяется между ядровой фазой и подмыльным щелоком пропорционально количеству воды в каждой из фаз. Тогда приближенная зависимость между концентрацией глицери­на в ядре и подмыльном щелоке может быть представлена урав­нением

* = 0,32 у,

Где х — концентрация глицерина в ядре, %; г-

У — концентрация глицерина в подмыльном щелоке, %;

0, 32 — коэффициент распределения глицерина между ядровой и водной фазами.

Пример. 1. Найти содержание глицерина в ядровой фазе, если в подмыль­ном щелоке после высаливания содержится его 8%.

Подставив известную величину у в формулу, получим, что глицерина в. ядре находится

Х = 0,32 • 8 = 2,56о/0.

2. Известно, что в ядровой фазе глицерина содержится 1%, тогда в под­мыльном щелоке, согласно формуле, содержание глицерина должно быть:

Высаливание мыльного клея разными электролитами. Пр»

Высаливании калиевого мыла хлористым натрием происходит ча­стичное замещение катиона калия на катион натрия с превраще­нием калиевого мыла в натриевое, и наоборот.

Количественные соотношения образующихся в смеси натриевых и калиевых мыл при этих процессах зависят от состава жирных кислот и концентрации разноименных электролитов.

Понятия об оптимальных условиях при частичном высаливании мыльного клея. Под оптимальными условиями при частичном вы­саливании мыльного клея понимают сумму факторов, которые обеспечивают наиболее быстрое и полное разделение фаз на ядро и подмыльный клей при отстаивании.

Оптимальная концентрация электролита зависит от содержа­ния жирных кислот в мыльном клее перед высолкой, от жирно­кислотного состава мыла и от температуры. Сочетание всех этих факторов определяет оптимальные условия при высаливании.

Для нахождения оптимальной концентрации электролитов при высаливании необходимо учитывать изменения физико-химических свойств фаз, происходящие под действием электролитов, и влияние •этих свойств на скорость разделения фаз.

На диаграмме фазовых превращений мыльного клея (см. рис. 4) в точке Д начинается образование двух фаз: ядровой и клеевой. Ядровая фаза содержит минимум мыла (около 60% жирных кис­лот) и электролитов, вследствие чего вязкость ее также мини­мальная. Клеевая фаза в этой точке содержит максимум мыла (всего на 1—-2% меньше жирных кислот, чем в исходном мыльном клее) и минимум электролитов (несколько выше концентрации их в исходном мыльном клее). Вследствие этого вязкость и плотность клеевой фазы еще мало отличаются от тех же свойств ядровой фазы. При этих условиях время, необходимое для разделения фаз, значительно.

При дальнейшем повышении концентрации электролитов в мыльной массе содержание мыла и электролитов в ядровой фазе также увеличивается и одновременно повышается ее вязкость. Изменения, происходящие в клеевой фазе, заключаются в том, что в ней уменьшается содержание мыла и увеличивается содержание электролитов. При этом плотность клеевой фазы повышается, а вязкость снижается.

Таким образом, благодаря возрастающей разнице в вязкости и плотности ядровой и клеевой фаз время, необходимое для их разделения, соответственно сокращается.

Практически установлено, что при дальнейшем повышении концентрации электролитов в мыльной массе, например до уровня, при котором образуются три фазы (ядровая, клеевая и водная), время разделения ядровой и клеевой фаз снова увеличивается. Это объясняется тем, что значительное повышение вязкости ядро­вой фазы в точке образования трех фаз (на рис. 4 точка Ж) задерживает отделение клеевой фазы, несмотря на максимальную разницу плотностей между клеевой и ядровой фазами.

Следовательно, оптимальной является концентрация электро­литов в мыльной массе, несколько меньшая той, которая ведет к образованию трехфазного состояния. Оптимальная концентрация обеспечивает условия, при которых требуется минимальное время для полного разделения фаз с получением ядра и подмыльного клея.