Химия и технология лакокрасочных покрытий

ОТВЕРЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ

Способ отверждения покрытий УФ-излучением получил про­мышленное развитие в конце 60-х годов прошлого века и в настоя­щее время считается одним из наиболее перспективных. Достоинст­вами этого способа являются: относительно высокая производитель­ность, малые затраты энергии, несложность оборудования. Вместе с тем отверждение под действием УФ-излучения применимо к ограни­ченному числу лакокрасочных материалов. Его используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отвер­ждаться за счет реакции полимеризации. Такие покрытия получают на древесине, картоне, бумаге, тканях, нередко на металлах и других материалах. Принцип отверждения основан на способности УФ-лу- чей инициировать реакцию полимеризации указанных олигомерных материалов. Энергия УФ-излучения достаточно высока - 3-12 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Это позволяет про­водить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре.

Самое коротковолновое УФ-излучение (длины волн 100-280 нм), обладающее наиболее высокой энергией, абсорбируется, как прави­ло, в верхних слоях покрытия, что снижает полноту отверждения. Поэтому для эффективного отверждения всего покрытия предпоч­тительнее длинноволновое излучение (315-380 нм).

Для инициирования реакций отверждения применяют УФ-ини - циаторы и УФ-сенсибилизаторы. При воздействии УФ-излучения первоначально переходит в возбужденное состояние сенсибилизатор, после чего он передает энергию возбужденного состояния инициато­ру. Последний в результате фрагментации образует радикалы, кото­рые вызывают радикальную полимеризацию пленкообразователя, имеющего ненасыщенные связи.

В качестве фотоинициаторов применяют бензофенон и его про­изводные - бензил, простые эфиры бензоина, бензилкетали, а-ами - ноалкилфеноны, моно - и дибензоилфосфиноксиды и др.

Некоторые УФ-инициаторы, например бензилкетали, способны при распаде образовывать по несколько радикалов (до четырех):

УФ-сенсибилизаторами (ускорителями) обычно служат алифа­тические амины (Ы-метилдиэтаноламин, триэтаноламин и др.). Ус­коряя процесс отверждения, они нередко сокращают жизнеспособ­ность композиций.

Для получения покрытий применяют следующие олигомерные пленкообразователи: полиэфирмалеинаты, полиэфиракрилаты, эпо­ксиакрилаты, полиуретанакрилаты, силиконакрилаты.

С максимальной скоростью формируются непигментированные покрытия; введение пигментов замедляет процесс. Это связано с тем, что большинство широко применяемых неорганических и органиче­ских пигментов поглощает УФ-лучи в той же спектральной области (200-400 нм), что и фотоинициаторы; их коэффициент отражения К < 10 %. Только при применении специальных пигментов (метати - танат магния, оксиды циркония, ванадия, сурьмы, сульфид и селенид кадмия) С К > 30 % были разработаны специальные эмали фотохи­мического отверждения. Фотоинициирование полимеризации, учи­тывая области максимальной адсорбции УФ-излучения, происходит в диапазоне длин волн до 700 нм. Соответственно этому выбирают источники УФ-излучения: ртутные, люминесцентные и ксеноновые лампы и кварцевые излучатели. Предпочтительны источники с вы­сокой эмиссией в диапазоне длин волн 300-400 нм и максимумом излучения в области 360-370 нм. Полиэфирные лаки в большинстве случаев отверждают излучением от ламп двух типов: люминесцент­ных низкого давления и ртутных высокого давления. Перспектив­ным источником УФ-излучения является излучение плазмы аргона, образующейся при дуговом разряде. Такие излучатели способны создавать поток излучения с поверхностной плотностью до 75 кВт/м2 (для ртутных ламп она примерно равна 12 кВт/м2).

Отверждение покрытий при УФ-излучении проводят на уста­новках непрерывного и периодического действия. Особенно хорошо зарекомендовал себя этот способ при поточной отделке щитовой мебели. В типовом варианте установка непрерывного действия вклю­чает: камеру отверждения с ртутными УФ-лампами и рефлекторами (применяются лампы низкого - ЛЭР-30, Л ЭР-40 и высокого - ДРТ- 10000, ДПТ-12000 давления), охладитель (предусматривается охлаж­дение изделий или ламп холодным воздухом), напольный конвейер, систему вентиляции. Отверждают лаки, эмали и шпатлевки. Продол­жительность отверждения лаков (ПЭ-2106) 1-2 мин, эмалей и шпатле­вок при толщине слоя до 150 мкм 2-5 мин. Более тонкие покрытия отверждаются быстрее. В промышленных условиях отверждение по­крытий проводят при больших скоростях конвейера (10-50 м/мин). Эксплуатационные расходы на установках УФ-сушки в 1,5-2,0 раза меньше, чем на установках терморадиационного отверждения.

Отверждение ускоренными электронами считается одним из са­мых быстрых способов формирования лакокрасочных покрытий: время образования пленки колеблется от долей секунды до несколь­ких секунд.

Источником ускоренных электронов обычно служат низкоэнер - гетичные ускорители прямого действия. Отечественной промыш­ленностью освоен выпуск разных типов ускорителей мощностью от 1 до 25 кВт и с энергией электронов 0,05-0,2 пДж. Генерируемые этими ускорителями электроны обладают низкой проникающей способно­стью, поэтому их используют для отверждения покрытий толщиной не более 500 мкм; остаточной радиации при этом не наблюдается.

Радиационное отверждение применимо не к любым материалам, оно эффективно, как и в случае УФ-отверждения, лишь для пленко - образователей, способных к химическим превращениям за счет ре­акции полимеризации. В настоящее время этот способ применяется для отверждения лакокрасочных материалов (лаков, грунтовок, эма­лей) на основе ненасыщенных полиэфиров, полиакрилатов, эпокси­акрилатов, полиуретанакрилатов. Предпочтительны материалы без растворителей.

На радиационное отверждение покрытий влияют многие факто­ры: поглощенная доза излучения и ее мощность (рис. 8.8), природа подложки, характер окружающей газовой среды и др.

Большинство покрытий удовлетворительно отверждается при поглощенных дозах 80-140 кГр и энергии электронов 0,06-0,08 пДж. Высокие дозы излучения нежелательны во избежание деструктивных процессов. Деструкции может подвергаться как покрытие, так и ма­териал подложки (древесина, бумага, пластмассы). При этом воз­можно изменение цвета и ухудшение механических свойств.

Наблюдается прямолинейная зависимость (в логарифмических координатах) между скоростью отверждения и мощностью поглощен­ной дозы D примерно до D = 3 кГр/с, при больших значениях D интенсив­ность облучения оказывает меньшее влияние на скорость процесса.

Рис. 8.8. Зависимость параметров отвер­ждения полиэфирного покрытия на ос­нове лака ПЭ-232 от поглощенной дозы излучения:

Н - твердость; G - содержание трехмерного полимера

При радиационном отверждении, как и при химическом, прояв­ляется ингибирующее действие озона и кислорода воздуха. Покры­тия в поверхностном слое имеют более низкую степень отверждения, характеризуются меньшей твердостью, а иногда дают отлип. Это до­пустимо в грунтовочных слоях, но неприемлемо для верхних покры­тий. Применение пленкообразователей, не подверженных ингибиро­ванию, проведение процесса в инертной среде (азот, аргон, лишен­ные кислорода топочные газы) или в вакууме, а также использование пленочной защиты (лавсан) в значительной степени устраняет отме­ченные недостатки, при этом необходимая доза излучения уменьша­ется в 2-3 раза по сравнению с отверждением на воздухе. Однако проблема устранения ингибирования полимеризации (и соответст­венно, липкости покрытий) при радиационно-химическом отвер­ждении полностью не решена. Главное внимание следует уделять выбору пленкообразователей, двойная связь которых не подвержена озонному и кислородному ингибированию, и осуществлению про­цессов доотверждения поверхностного слоя по механизму ионной полимеризации. При радиационном воздействии покрытия на ме­таллических подложках отверждаются, как правило, быстрее и при меньших дозах излучения, чем, например, на древесине, картоне или пластмассе. Это объясняют большей отражательной способностью металлов, чем других материалов.

Технологические линии для получения покрытий с применением электронного излучения включают оборудование для нанесения ла­кокрасочного материала и отверждения покрытия, а также скорост­ной конвейер (рис. 8.9). Наиболее благоприятными объектами для получения покрытий являются плоские изделия - рулонные и листо­вые материалы. Максимальное расстояние между покрытием и ок­ном прожектора (источник электронов) не должно превышать 10- 15 см. Это затрудняет отверждение покрытий на изделиях сложной формы.

В промышленных условиях радиационное отверждение нашло применение при отделке щитовой мебели, печатных плат, облицо­вочных строительных плит, листового и рулонного металла, карто­на, плоских изделий из пластмасс. Характерно, что покрытия на пла­стмассовых изделиях, отвержденные электронным излучением, как правило, имеют более высокую адгезию, чем равнозначные покры­тия УФ-отверждения. Это объясняется тем, что излучение, проникая до подложки, активирует ее и тем самым создает условия для хими­ческой прививки к ней лакокрасочного материала. Электронное от­верждение проводят при скоростях движения конвейера (или ленты) 10-60 м/мин.

Подсчитан экономический эффект от использования радиаци­онного отверждения при отделке мебельных щитов (по сравнению с терморадиационным отверждением): энергозатраты сокращаются в 6-9 раз, затраты труда в 6-14 раз, стоимость покрытий в целом сни­жается примерно в 2 раза. Однако электронное отверждение рента­бельно лишь при больших объемах производства покрытий (более 20 тыс. м2/год). Доля его применения среди других способов отвер­ждения покрытий не превышает 1 %.