Химия и технология лакокрасочных покрытий

ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Существуют термодинамический и электрохимический подходы к оценке коррозионных процессов. С термодинамической точки зре­ния условием растворения металла является убыль изобарно-изотер­мического потенциала ДС, т. е.

АС = -пРЕ<0,

Где Е- разность потенциалов или ЭДС электрохимического элемента.

Это условие обычно выполняется при наличии электролита и де­поляризатора, обратимый окислительно-восстановительный потен­циал которого положительнее обратимого потенциала металла.

Согласно электрохимической теории в основе коррозионного разрушения металлов лежат три процесса:

1) анодный, связанный с образованием гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анод­ных участках по реакции:

Пе — Ме —и► Ме”+ ■ ТН20;

2) катодный процесс ассимиляции электронов деполяризаторами и ионами или молекулами раствора, способными к восстановлению на катодных участках по реакции:

Э + Пе —► [Э - Пе];

3) процесс перетекания электронов по металлу от анодных уча­стков к катодным и перемещения катионов и анионов в растворе.

Таким образом, коррозия металла представляется как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов, возникающих на отдельных участках поверхности вследствие ее ге­терогенности. Электрохимическая гетерогенность поверхности ме­таллов, обусловливающая ее дифференциацию на анодные и катод­ные участки, может быть вызвана разными причинами: наличием примесей других элементов в виде макро - и микровключений, ани­зотропностью кристаллической решетки, присутствием оксидов и других загрязнений, неравномерностью приложенных внешних на­грузок и т. д. На рис. 5.7 приведена принципиальная схема работы коррозионного элемента, состоящего из двух разнородных участков поверхности.

Закономерности электрохимического поведения металлов опре­деляются их химической природой, составом электролита и внеш­ними условиями протекания процесса. В зависимости от этого воз­можны разные виды анодных и катодных реакций. Так, наряду с процессом ионизации анодное растворение металла может сопрово­ждаться следующими реакциями:

Me + ПН20 — Me(OHU + ПН+ + «е,

Me + ПОН~ —► Ме(ОН)Д + «е,

Me + ПН2 О —- Ме(ОН)Г + 2пН+ + Ne.

Первые две реакции характерны для многих металлов в ней­тральных и щелочных средах, последняя свойственна металлам с резко отрицательным потенциалом.

Наиболее типичными катодными процессами являются:

1) восстановление водорода из ионного состояния (водородная деполяризация)

Н+-Н20 + е —- H + Н20 72Н2Т + Н20;

2) восстановление металла из ионного состояния

Ме;,+ • mH20 + Ne —► Me + wH20;

3) восстановление кислорода с образованием гидроксильного иона (кислородная деполяризация)

2 + 4е + 2Н20 — 40Н~.

Первая реакция, у которой D = Н+, т. е. Водородная деполяризация, свойственна большинству металлов в кислых средах, а также некото­рым металлам, например магнию, в нейтральных электролитах. Ус­ловия ее протекания - высокая активность водородных ионов и пре­вышение потенциала их разряда £,< над потенциалом металла £Ме> т. е. £Ме < Значения Д<, при которых происходит выделение водо­рода на катоде, обычно меньше равновесного водородного потен­циала £н2> и требуется приложение дополнительного напряжения для протекания электродного процесса. Эта разность потенциалов г| = Еи2 - Д< определяет значение водородного перенапряжения, кото­

Рое является причиной поляризации в катодном процессе. Перена­пряжение водорода зависит от природы металла и состояния его по­верхности. Наиболее высокие значения г|, достигающие 1 В, имеют РЬ, Н& В1.

Коррозия металлов в нейтральных, слабокислых средах и во влаж­ном воздухе протекает с Кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный вид коррозионных разрушений. Он осуществля­ется с участием кислорода воздуха, содержащегося в электролите или адсорбированного поверхностью металла. Протекание коррозии ме­талла с кислородной деполяризацией возможно, если £Ме < Ео2. Так как потенциал кислородного электрода всегда положителен (в зависи­мости от pH среды изменяется от +0,40 до +1,23 В), то этому виду коррозии подвержена большая часть металлов. Высокие значения изо - барно-изотермического потенциала АС и соответственно ЭДС имеют, в частности, такие металлы, как М& Ъп, Бе; неслучайно они быстро корродируют во влажной атмосфере при наличии кислорода воздуха. Разрушение железа протекает по следующей суммарной реакции:

4Бе + 2Н20 + 302 — 2Ре2Оэ • Н20.

Анализ электрохимических процессов разрушения металлов по­казывает, что материальный эффект коррозии является результатом анодного процесса, интенсивность которого определяется силой про­текающего между анодным и катодным участками поверхности кор­розионного тока /:

Я=Ю т,

Где £ - уменьшение массы металла; К - постоянная, зависящая от атомной массы металла А, его валентности П и числа Фарадея К = А/пР; т - время.

Отношение силы коррозионного тока к площади корродирую­щей поверхности металла (его анодных участков) 5а характеризует коррозионную плотность тока Г

1 = 1/5«

Которая является важным показателем в оценке коррозионных раз­рушений.