Химия и технология лакокрасочных покрытий

ДЛИТЕЛЬНАЯ АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ

Адгезионная прочность лакокрасочных покрытий не остается по­стоянной при эксплуатации. Она обычно уменьшается со временем, однако первоначально может быть стабильной или даже возрастать. Увеличение адгезионной прочности происходит тогда, когда в про­цессе эксплуатации материал пленки, сохраняя эластические свойст­ва, обогащается функциональными группами и создаются условия для дополнительного химического или физического взаимодействия с подложкой. Примером могут служить покрытия из масляных и алкидных красок естественной сушки.

Уменьшение адгезионной прочности связано: 1) с протеканием химических или физических (в первую очередь, кристаллизационных) процессов в пленке; 2) с образованием новой фазы на границе разде­
ла пленка - подложка в результате гидратации или окисления по­верхности; 3) с проявлением внутренних (касательных) напряжений. Отслоение пленки может происходить по двум механизмам: адгези­онному и когезионному. Когезионное отслоение характерно для по­крытий, пленкообразователь которых находится в высокоэластичес­ком состоянии, когда когезионная прочность относительно невысока.

Д. Д. Бикерман предложил теорию слабых граничных слоев, со­гласно которой адгезионная прочность определяется когезией адгезива или субстрата в адгезионном слое. Методами масс-спектрометрии, отражательной спектроскопии, по краевому углу смачивания по­верхности и нередко визуально обнаруживается, что после отслоения многих покрытий на поверхности подложки остается тонкий (по­рядка 20-80 нм) слой полимерного материала. Усиление пленкообра - зователя в адгезионном слое, например, применением активных наполнителей, сшиванием цепей макромолекул, направленным ре­гулированием структуры, снижением газонаполнения и другими ме­рами, - реальный путь повышения адгезионной прочности.

Теория слабых граничных слоев, однако, не является универсаль­ной: она справедлива для случая, когда адгезия материала превышает его когезию. Так, при эксплуатации покрытий в жидких средах более типичен адгезионный характер отслаивания, однако возможен и ко­гезионный. На рис. 4.13, А показаны характерные случаи поведения покрытий на полярных субстратах (металлы, стекло, бетон) при экс­плуатации в воде и в атмосфере высокой влажности. Случай, когда адгезионная прочность длительно сохраняется (кривая 7), - довольно редкий, хотя и наиболее желательный. Более распространены случаи снижения адгезионной прочности или полного отслаивания покры­тия (кривая 2). Одна из основных причин разрушения адгезионных соединений - специфическое адсорбционное взаимодействие среды

Рис. 4.13. Зависимость адгезионной прочности покрытий от времени пре­бывания в воде (я) и от влажности окружающего воздуха (6) (пояснения даны в тексте)
С адгезивом или субстратом на границе их раздела. Происходит ад­сорбционное замещение связей адгезив - субстрат на связи среда - субстрат. Проникновение среды в адгезионный слой возможно раз­ными путями: и по поверхности раздела пленка - подложка, и по­средством диффузии через массу пленки; при этом первый путь счи­тают более доступным.

Адсорбция воды из воздуха на поверхности подложки удовлетво­рительно идет при влажности более 40-60 %. Эту влажность называют критической }МКХ>. Ниже ¥Кр участие воды в дестабилизации адгезии незначительно. Однако выше вода из воздуха, как правило, отри­цательно влияет на адгезию: чем выше влажность, тем больше ско­рость отслоения и соответственно меньше время разрушения адгези­онных связей. Высушивание выдержанных во влажной атмосфере или в воде покрытий приводит к частичному восстановлению адгезионной прочности (рис. 4.13, <5), при этом Д> - Ах = /(Е). Пленки с меньшими значениями модуля упругости Е в большей степени способны прояв­лять вторичное адгезионное взаимодействие. Это указывает на то, что адгезия полимеров при Т> Тс определяется динамическим равновеси­ем между адсорбцией и десорбцией макромолекул.

Важным фактором дестабилизации адгезии покрытий в водных средах является несоответствие по знаку полярности адгезива (материа­ла пленки) и субстрата (подложки). В табл. 4.1 показано влияние разных по полярности адгезионных соединений (образцы шириной 1 см) на их стабильность в воде. Критерием степени полярности адгезива и субстрата служил краевой угол смачивания 0 поверхности водой.

Самым худшим вариантом является система гидрофобный по­лимер - гидрофильная поверхность. Между прочим, это часто встре­чающийся случай при окрашивании, например, металлов.

Применяются следующие способы получения покрытий с дли­тельной адгезионной прочностью в воде и водных средах:

1. Применение пленкообразователей и условий формирования по­крытий, при которых между пленкой и субстратом образуются гид­ролитически устойчивые химические связи.

2. Снижение межфазного натяжения на границе адгезив - суб­страт.

3. Применение лакокрасочных материалов, способных к водовы - теснению.

4. Использование промотеров адгезии.

5. Применение соответствующих конверсионных покрытий.

Из названных способов особенно распространенным и достаточ­но эффективным является вариант, связанный с применением про­мотеров адгезии - химических веществ, способных легко адсорбиро­ваться на поверхности субстрата с образованием прочных химиче­ских связей. Наибольшее применение получили соединения класса силанов (препараты АМГ-3, АМГ-9, АСОТ-2, АСОТ-3 и др.). Также используются титанорганические аппреты - составы на основе фос - фоновых кислот, перфторкислот, некоторых ПАВ и ингибиторов коррозии. Возможны два способа их применения: обработка субстра­та (аппретирование) и введение в состав лакокрасочного материала. Ценным качеством силановых промотеров адгезии является способ­ность взаимодействовать химически не только с гидратированной по­верхностью субстратов, но и с материалом покрытия. В первом случае это достигается в результате гидролиза алкоксигрупп водой и после­дующего взаимодействия образующихся силанольных групп между собой и гидроксильными группами субстрата, как, например, в слу­чае винилтриэтоксисилана:

+ЗН20 Ме(ОН)

TOC o "1-5" h z СН2=СН— Я(ОС2Н5)3 —'СН2=СН—«(ОН)3 --------- ►

- о

I

М I

—► о

I I

СН2—СН——О—Ме

I I

Связь с пленкой возникает в результате наличия у аппрета соот­ветствующих функциональных групп - винильных, аминных, алкиль­ных и др. Все это обеспечивает устойчивую адгезионную прочность покрытий из разных пленкообразователей, не только адгезионно ак­тивных, но и достаточно пассивных, как, например, полиэтилен, по­липропилен, полифторолефины, виниловые полимеры.

Ослабление адгезии может происходить при действии не только среды, но и механических нагрузок. При этом время до разрушения адгезионного соединения (отслаивания пленки) т является функцией напряжений а на межфазной границе:

Рис. 4.14. Зависимость адгезион­ной прочности эпоксидного по­крытия от температуры при раз­ных скоростях отслаивания

Т = АаеКв,

Где А0 - первоначальная адгезия;

К- постоянная.

Значения адгезионной проч­ности зависят от температуры, при которой происходит отсла­ивание покрытия, ее максимум соответствует температуре стеклования материала пленки (рис. 4.14). Так как при Тс внутренние напряжения близки к нулю, а прочность пленки еще достаточно высока, можно ожидать, что максимум дол­говечности покрытий в отношении адгезионных свойств приходится на температуры, при которых материал пленки находится в переход­ной области между стеклообразным и высокоэластическим состоя­ниями.

Процесс разрушения адгезионных связей независимо от условий эксплуатации подчиняется общим закономерностям разрушения по­лимерных материалов, описываемым уравнением Журкова (см. с. 82).