Химия и технология лакокрасочных покрытий

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ ПОКРЫТИЙ

Адгезионная прочность - многофакторный показатель, завися­щий от природы полимера и субстрата и условий формирования по­крытия. Наиболее высокой адгезионной прочностью обладают по­крытия из мономерных и олигомерных пленкообразователей, пре­вращаемые в полимерное (трехмерное) состояние непосредственно на подложке. Мономеры и олигомеры в ряде случаев способны хемо - сорбироваться на поверхности металлов; последующая их полиме­ризация или поликонденсация приводит к образованию привитых полимеров, химически связанных с металлом. В случае полимеров
нередко отмечается корреляция между адгезионной прочностью и когезией материала пленки.

Адгезионная прочность возрастает с увеличением в пленкообразо - вателе содержания полярных функциональных групп (—ОН, —СООН, —СОЫН2, —СОЫН, —ОСОЫН), энергия когезии которых составляет 25-65 кДж/моль. Она зависит от фазового и физического состояния материала пленки. Аморфные пленкообразователи образуют более адгезионнопрочные покрытия, чем кристаллические. В ряду кри­сталлических полимеров адгезионная прочность падает с уменьше­нием критического поверхностного натяжения; она также тем мень­ше, чем выше степень кристалличности ее. Например, для полиоле - финовых покрытий получены следующие значения адгезионной прочности на алюминии:

А, % А, Н/м

TOC o "1-5" h z Полиэтилен высокого давления 62 210

Сополимер этилена с пропиленом (СЭП-10) 77 170

Полиэтилен среднего давления 93 160

Наиболее низкую адгезионную прочность имеют покрытия из

Фторопластов, пентапласта, полиэтилена, поливинилхлорида, сополи­меров винилхлорида, критическое поверхностное натяжение которых не превышает 30 мДж/м2. Для ее повышения проводят модифика­цию этих полимеров: смешивают с адгезионноактивными олигоме­рами и мономерами (эпоксидными, эпоксидно-новолачными, эпок - сидно-фурановыми, алкидными, диаллилфталатом, полиимидокис - лотами, каучуками и др.), прививают мономеры, окисляют путем химического, теплового или радиационного воздействия.

Пластификаторы, пигменты и наполнители по-разному влияют на адгезионную прочность покрытий. В большинстве случаев за­висимость адгезионной прочности от концентрации пластифика­торов имеет максимум, особенно если используют полярные пластификаторы и полимеры (рис. 4.11). Экстремальная точка приходится на концентрацию пластификатора, при которой Тс ма­териала пленки близка к комнатной.

Рис. 4.11. Зависимость адгезионной проч­ности перхлорвиниловых покрытий к алюминию от массовой доли пластифика­тора:

1 - дибутилфталат; 2 - трикрезилфосфат; 3 - Совол

Увеличение адгезионной прочности - результат адсорбции пласти­фикатора на активных центрах твердой поверхности и изменения ее природы, а также снижения внутренних напряжений в покрытии.

Одновременно встречаются случаи и уменьшения прочности ад­гезионных связей. Такое явление имеет место, когда пластификаторы вводят в адгезионноактивные олигомерные составы (эпоксидные, полиэфирные и др.) в больших количествах.

Введение наполнителей, как правило, положительно сказывается на адгезионной прочности покрытий. Так, многие металлы, оксиды металлов, тальк, аэросил, микроасбест, введенные в допустимых пре­делах, увеличивают адгезионную прочность эпоксидных, полиурета­новых, пентапластовых и фторопластовых покрытий. Отмечается рост адгезионной прочности покрытий, получаемых из порошков полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена при добавлении 5-10 % оксида хрома, талька, оксида алюминия.

По данным М. М. Калниня, адгезионный эффект (А - Ао) в слу­чае покрытий, формируемых при нагревании, зависит от объемного содержания V и сорбционной способности Р наполнителя по отно­шению к продуктам термоокислительной деструкции полимеров:

А-Ао = КУР,

Где К- постоянная, зависящая от природы полимера и наполнителя.

Более высокую адгезионную прочность наполненных покрытий по сравнению с ненаполненными объясняют усилением полимеров в адгезионном слое, каталитическим влиянием на процессы структу­рирования и окисления, уменьшением термических напряжений, направленным изменением структуры пленки. Следует иметь в ви­ду, что тот или иной наполнитель, увеличивая адгезионную проч­ность одного пленкообразователя, может оставлять без изменения или ухудшать адгезионную прочность другого; в избирательном действии наполнителей немаловажное значение имеет и природа подложки.

Роль субстрата в адгезионном взаимодействии так же значитель­на, как и роль материала пленки. Наибольшую трудность представля­ет получение адгезионнопрочных покрытий на гладких непористых субстратах (металлы, стекло), а также материалах с низкой поверхно­стной энергией (некоторые полимеры). По адгезионной активности различные металлы ведут себя по-разному. Адгезионная прочность, как правило, уменьшается в ряду:

Медь > Углеродистая сталь > Легированная сталь > Алюминий >

> Цинк > Олово > Свинец

8-407

Прочность связи пленка - подложка определенным образом за­висит от атомного объема металла: чем он выше, тем прочность свя­зи меньше. Наибольший атомный объем (отношение атомной массы к плотности материала) 18,2 • 10-6 м3 имеет свинец. Практически нет покрытий, которые бы удовлетворительно удерживались на неподго­товленной должным образом поверхности свинца. Причина низкой адгезии покрытий к ряду металлов (свинец, алюминий, цинк) кроется в слабой когезионной прочности оксидов этих металлов. В результате отслаивание пленок происходит преимущественно по оксидному слою. Модификация поверхности субстратов с целью улучшения их смачивания лакокрасочными материалами (см. раздел 2.2), как пра­вило, благоприятно сказывается на повышении адгезионной прочно­сти покрытий.

Поскольку в осуществлении прочной адгезионной связи важное значение имеют процессы микрореологического затекания жидкого адгезива в микропоры и трещины подложки, важным фактором в обеспечении адгезии является шероховатость поверхности. Механи­ческое зацепление резко усиливается, если поверхность металла под­вергнуть абразивной обработке, фосфатированию, оксидированию и т. д., а лакокрасочный материал применить с пониженной вязкостью.

Адгезия непосредственно связана с условиями формирования по­крытий. Повышение температуры и длительности нагревания благо­приятствует адгезии, она, однако, ухудшается, если тепловое воздейст­вие приводит к деструкции материала пленки. Поэтому в отношении

Рис. 4.12. Зависимость адгезионной прочности полимерных покрытий от температуры (я) и от продолжительности формирования при 220 °С {6) на стальной поверхности:

1 - поливинилбутираль; 2 - поликапроамид; 3 - пентапласт; 4 - сэвилен 106

Адгезионных свойств для каждого покрытия существуют оптималь­ные температурные режимы пленкообразования (рис. 4.12). Под воз­действием внешней среды (воздух, инертные газы, вакуум) изменя­ется степень окисления и трехмерного превращения покрытий, что сказывается на их адгезионной прочности. Обычно на воздухе фор­мируются более адгезионнопрочные покрытия, чем в инертной сре­де, однако превышение оптимального значения степени окисления отрицательно влияет на адгезионную прочность. Адгезионная проч­ность зависит от режима охлаждения покрытий, особенно если их получают из расплавов кристаллических полимеров. Ниже показано влияние скорости охлаждения на адгезионную прочность полиэти­леновых покрытий к алюминию:

Скорость охлаждения, °С/мин 1,5 8 16 40 500

Адгезионная прочность, Н/м 160 220 274 527 1300

Аналогичное явление имеет место и в случае других полимеров (полипропилен, пентапласт), кристаллическая структура которых под­вержена изменениям при закалке.

Эффективные пути увеличения адгезионной прочности - радиа­ционное воздействие и применение магнитного и ультразвукового полей. Обработке могут быть подвергнуты как исходные компози­ции (жидкие или порошковые краски) перед нанесением на поверх­ность, так и покрытия в момент формирования. В последнем случае, варьируя дозу облучения, время и интенсивность УЗ-воздействия, напряженность магнитного поля, можно получать покрытия (эпок­сидные, эпоксидно-фурановые, полиэтиленовые и др.) с адгезион­ной прочностью, превосходящей в несколько раз прочность необра­ботанных покрытий.