Химия и технология лакокрасочных покрытий

ПРИРОДА АДГЕЗИОННЫХ СВЯЗЕЙ

Работу адгезии Уа условно можно представить как произведение средней энергии единицы связи V/ на число связей А/, приходящееся на единицу поверхности адгезионного контакта:

Отсюда следует, что адгезионная прочность покрытий зависит от характера и плотности адгезионных связей. Между разнород­ными телами могут возникать различные по природе связи: хими­ческие (ионная, ковалентная, координационная) с энергией от 65 до 1000 кДж/моль, водородные и ван-дер-ваальсовы (индукционные, дисперсионные, дипольные и др.), энергия которых в большинстве случаев не превышает 50 кДж/моль. При нанесении покрытий взаи­модействие с субстратом устанавливается уже в момент контакта жидкого лакокрасочного материала. Однако значения работы адгезии жидкой краски и готового твердого покрытия, как правило, не равны между собой. В процессе пленкообразования изменяются химиче­ский состав, структура и свойства материала, происходят конформа - ционные изменения макромолекул, возможны активация поверхно­сти подложки и появление напряжений в контактном слое. Все это влияет на характер адгезионного взаимодействия, причем тем суще­ственнее, чем больше различия в условиях пленкообразования и на­несения красок. Таким образом, при формировании покрытия, как и в процессе его эксплуатации, первоначально установившиеся связи могут сохраняться, разрушаться или дополняться новыми связями.

Молекулярное взаимодействие. При контакте двух разнород­ных материалов - адгезива и субстрата - возможно проявление спек­тра действующих молекулярных сил - притяжения, отталкивания, дисперсионного взаимодействия. Результатом этого взаимодействия является адсорбция молекул адгезива на поверхности субстрата. Раз­личают две стадии адсорбции: первая - миграция молекул адгезива к твердой поверхности и их ориентация по отношению к имеющимся на ней полярным группам, вторая - установление адсорбционного равновесия (оно возможно, если расстояние между молекулами бу­дет меньше предела дальнодействия молекулярных сил, т. е. 0,5 нм). В зависимости от действующих сил адсорбция может иметь физиче­ский или химический характер. Образующийся при этом на меж - фазной границе промежуточный или граничный слой полимера имеет структуру и свойства, отличные от свойств полимера в объеме. Эти различия свойств - результат ограничения молекулярной подвижно­сти в адсорбционных слоях. В зависимости от условий протекания адсорбции (из раствора, расплава, газовой фазы), свойств полимера и подложки толщина граничных слоев может колебаться от десятых долей нанометра до нескольких микрометров, при этом по мере уве­личения толщины структурные и физические характеристики слоя изменяются немонотонно. По мнению Ю. С. Липатова, строение и структура граничных слоев оказывают определяющее влияние на ве­личину межфазного взаимодействия и, соответственно, на адгезию полимеров к твердым поверхностям.

Широкое признание получила теория, объясняющая адгезионное взаимодействие посредством действия молекулярных сил. Она пред­ложена Дебройном, развита в работах А. Д. Мак-Ларена, Б. В. Деряги­на, А. А. Берлина, В. Е. Басина и называется адсорбционной или моле­кулярной. Молекулярное взаимодействие наиболее полно проявляется в случае полярных пленкообразователей и полярных субстратов - чем выше полярность адгезива, тем больше адгезионная прочность:

А = /(у.2/Е),

Где х - дипольный момент молекул адгезива; Е - диэлектрическая прони­цаемость адгезива.

Подтверждением этого является взаимосвязь адгезионной проч­ности с содержанием функциональных, в частности карбоксильных, групп в адгезиве:

Л = /С[СООН]м,

Где Кип- постоянные.

Увеличение адгезионной прочности, согласно адсорбционной тео­рии, достигается изменением химической природы полимера (накоп­лением полярных групп, уменьшением молекулярной массы, повы­шением подвижности цепей) и увеличением полярности подложки, например, посредством окисления, гидрофилизации и т. д. Доста­точно высокая адгезионная прочность многих пленкообразователей (эпоксидных, алкидных, фенолоальдегидных, шеллака, поливинил - ацетата, ацеталей поливинилового спирта и др.) является в первую очередь результатом проявления молекулярных сил. Физическая ад­сорбция на поверхности металлов характерна для большинства пленкообразователей, имеющих полярные функциональные группы. Ниже показаны примеры такого взаимодействия с металлами. Кар­боксилсодержащие полимеры и олигомеры:

+ — ■+

ЯСООН • • • ОМе - ион-дипольная связь.

Пленкообразователи, содержащие амидные и аминные группы (полиамиды, казеин и др.):

МеО

I

~СН2—СО—1МН—СН2 координационная связь.

При выборе пленкообразователя особенно следует учитывать при­роду активных центров поверхности субстрата.

Хемосорбционное взаимодействие - более редкий случай. Оно возможно при использовании пленкообразователей, имеющих ак­тивные функциональные группы (изоцианатные, карбоксильные, эпоксидные), в соответствующих условиях пленкообразования. Так, взаимодействие компонентов полиуретановых составов с оксидами и гидроксидами металлов протекает при нормальной температуре по реакции:

Я—N=0=0 + МеОН —► Я—N1-1—СООМе.

Эпоксидные пленкообразователи удовлетворительно реагируют с поверхностью металлов и стекла выше 200 °С:

Н2С^СН—СН2~ + МеОН —► Ме—О—СН2—СН—СН2~>

О он

Н, с—сн—СН,~ + -^БЮН —► о—сн2—сн—сн2~.

/ 2 / / [2] I 1

О он

Например, прочные и стабильные в химическом отношении свя­зи в случае эпоксидных смол на поверхности алюминия образуются при нагревании до 220-230 °С.

Карбоксилсодержащие полимеры и олигомеры вступают во взаи­модействие с металлами также, как правило, при нагревании, однако и при нормальной температуре в процессе длительной эксплуатации возможно образование солевой связи:

2ЯСООН + МеО —► Ме(ОСОЮ2 + Н20.

При высоких температурах не исключается химическое взаимо­действие с металлической подложкой феноло - и мочевиноформаль - дегидных, кремнийорганических, масляных, алкидных и других плен­кообразователей. Введением катализаторов и активацией поверхности металлов можно ускорить это взаимодействие и снизить его темпе­ратуру.

Взаимодействие полимеров с металлической поверхностью при высоких температурах нередко сопровождается переносом металла в полимер. Так, расплавы поливинилбутираля и полипропилена под - растворяют поверхность свинца, а расплавы пентапласта - поверх­ность цинка, на которую они нанесены. Полиэтилен при температу­рах выше 200 °С восстанавливает оксиды железа до металла и час­тично растворяет металл. Аналогичное явление имеет место и при формировании покрытий из полиакрилонитрильных дисперсий. По мнению Н. И. Егоренкова, перенос металлов связан с накоплением карбоксильных групп в полимерах в результате термоокислительной деструкции; при высокой температуре образующиеся карбоксильные группы взаимодействуют с оксидами и гидроксидами металла. В ре­зультате реакции образуются межфазные металл-полимерные слои с отличной от полимера структурой и свойствами, Так, в полиэтиле­новых покрытиях карбоксилаты железа обнаруживаются на расстоя­нии до 40 мкм от поверхности подложки.

Молекулярное взаимодействие может осуществляться с участием вспомогательных веществ, вводимых в композиции, - ПАВ, воды, низкомолекулярных кислот и др., а также продуктов деструкции по­лимеров. Например, для улучшения адгезионной прочности эпок­сидных покрытий в состав красок вводят адсорбционноактивные добавки - хинолин, оксазолон и другие соединения, содержащие по­лярные группы —№12, —СИ, —СИБ, —Б; также используют отвердите - ли кетиминного и аминосиланового типов.

Электростатическое взаимодействие. Образование донорно-ак - цепторной связи на границе раздела адгезив - субстрат приводит к появлению двойного электрического слоя. Наличие этого слоя легко обнаруживается при разделении контактирующих поверхностей - отслаивании пленки от подложки. Причинами образования двойно­го электрического слоя также являются:

1) термоэлектронная эмиссия, т. е. переток электронов от субстра­та (металла) в адгезив (диэлектрик); миграция электронов возможна, когда понижается электрический барьер на поверхности металла; особенно сильно понижен этот барьер в случае полимеров, содер­жащих полярные группы (—СМ, —ОН, —СООН, —1чПН2 и др.) и имею­щих высокую степень контакта с подложкой;

2) адсорбция и ориентация полярных групп адгезива на поверх­ности субстрата; в первую очередь происходит ориентация поверх­ностных диполей, в результате поверхность приобретает заряд опре­деленной величины и знака.

Заряды возникают лишь при контакте разнородных поверхно­стей. Знак заряда определяется природой контактирующих поверх­ностей. Ниже приводится электростатический ряд, согласно которому любое вещество ряда при контакте с другим веществом, располо-

Женным ниже, заряжается положительно, а при контакте с вещест­вом, расположенным выше, - отрицательно:

Этилцеллюлоза

Казеин

Полиметилметакрилат

Ацетилцеллюлоза

Стекло

Металлы (все) Полистирол Полиэтилен Политетрафторэтилен Нитрат целлюлозы

Направление перехода электронов определяется соотношением между потенциалами Ферми контактирующих тел. Значения этих потенциалов характеризуют работу выхода электронов. Последние перемещаются до тех пор, пока потенциалы Ферми в граничной зоне обоих тел не сравняются. Поэтому различные пленки, нанесенные на одну и ту же подложку, например на металл, могут иметь разные как по величине, так и по знаку заряды.

Образование двойного электрического слоя в контакте адгезив - субстрат положено в основу электрической теории адгезии. Автора­ми этой теории являются Б. В. Дерягин и Н. А. Кротова; позднее ана­логичные взгляды развивал С. М. Скиннер с сотрудниками.

Согласно электрической теории работа разрушения адгезионной связи, т. е. преодоления электрических сил, равна:

У/а = /*/е,

Где V - поверхностная плотность электрических зарядов; К - разрядный про­межуток (зазор между поверхностями); 8 - диэлектрическая проницаемость среды.

На возможность электрических явлений при расслаивании адге­зионных соединений указывает ряд факторов: электризация образую­щихся поверхностей, появление в ряде случаев лавинного электриче­ского разряда, сопровождающегося свечением, треском, излучением радиоволн. Прямое доказательство существования электрических сил - наличие эмиссии (стекания) электронов при нарушении адге­зионной связи. Интенсивность эмиссии электронов / достаточно хо­рошо коррелирует со значениями работы адгезии. Так, при увеличе­нии скорости отслаивания нитратцеллюлозных пленок от стекла в 100 раз (с 10~4 до 10~2 м/с) I возрастает с 8 • 102 до 104 имп/с, ¥л - с 23 до 71 Дж/м2.

Электростатическое взаимодействие особенно сильно проявляет­ся в покрытиях на основе полярных полимеров (эфиров целлюлозы, полиакрилонитрила, поливинилхлорида и др.), при этом чем больше скорость отслаивания, тем заметнее проявляется действие электриче­ских сил.

Диффузионное взаимодействие. При получении многослойных полимерных покрытий сцепление между отдельными слоями воз­можно за счет односторонней диффузии или взаимодиффузии мак­ромолекул и их сегментов. Условиями для диффузии являются со­отношение полярностей контактирующих веществ, их полная или частичная совместимость, высокая сегментная подвижность макро­молекул. Диффузия протекает во времени. Согласно уравнению Эйнштейна среднеквадратичное перемещение частицы А равно:

А = (2£>г)0,5, где О - коэффициент диффузии; т - время.

Коэффициент диффузии полимеров, находящихся в высокоэла­стическом состоянии, мал, он составляет 1(Г10-10~16 см2/с. С увеличе­нием молекулярной массы полимера на один порядок коэффициент диффузии снижается приблизительно на 2 порядка. Поэтому взаи­мопроникновение полимеров простирается на небольшую глубину (переходная зона не превышает 10~8 м).

На основе большого числа экспериментальных фактов, прове­денных на полимерных материалах, рядом авторов (С. С. Воюцкий, Р. М. Васенин, Д. Тейлор, Д. Е. Рутцлер) была сформулирована диф­фузионная теория адгезии. Она хорошо описывает явления аутоге - зии и адгезии покрытий ко многим полимерным субстратам; может быть распространена и на случай получения многослойных разно­родных покрытий. Теория неприменима для описания адгезии по­крытий на неактивных в диффузионном отношении подложках - твердых металлах, силикатах и др. Факторами, благоприятствующи­ми адгезии по диффузионной теории, являются температура, время адгезионного контакта, давление. Введение пластификаторов, нали­чие общего растворителя облегчает диффузионный обмен в кон­тактном слое и способствует улучшению адгезии.