Химия и технология лакокрасочных покрытий

ПОКРЫТИЯ ЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Морозостойкие покрытия. Для изделий и объектов, эксплуати­рующихся в холодном климате, особенно в районах Крайнего Севера и Юга (температура до -60 °С), а также при контакте со сжиженными газами (температура до -200 °С) необходимо применять морозостой­кие покрытия. Главное требование к ним - отсутствие хрупкости, т. е. сохранение требуемых механических свойств при низких температурах.

Критерием морозостойкости полимерных материалов обычно служит температура хрупкости Тхр, которая может быть определена графически путем построения зависимости СЫЛ1и)П-/(Т) (рис. 4.7).

Рис 4.7. Температурная зависимость вынужденно-эластической дефор­мации АВЬШ ЭЛ И хрупкой прочности ахр стеклообразных пленок

А

О

Материала, характеризующееся более пологой прямой зависимости Схр - /(Т). Точка перегиба А, при которой достигается равенство пре­делов вынужденно-эластической деформации и хрупкой прочности (сгвын. эл - сУхр), отвечает Гхр материала. Ниже этой температуры плен­ка не выдерживает больших деформаций и хрупко разрушается при приложении нагрузки. Отсюда Гхр - это нижняя граница темпера­турной области эксплуатации покрытий; верхняя в зависимости от эксплуатационных требований к покрытию определяется Тс, Тпя Или реже температурами текучести, разложения, потери прочно­сти материала. Чем больше разность между этими температурами и Тхр, тем шире интервал рабочих температур покрытия АТ. Ниже приведены значения Гхр и АТ для ряда полимерных пленкообра- зователей:

Гхр, °С АТ, °С

Фторопласт -170 430 Поливинилхлорид

Полиэтилен -70 190 Поливинил ацетат

Полипропилен -15 180 Полистирол

Наиболее морозостойкими из пленкообразователей являются фто­ропласты, полиэтилен, хлорсульфированный полиэтилен, натураль­ный и хлорированный каучуки, некоторые полиуретаны. На практи­ке о морозостойкости покрытий обычно судят по их способности выдерживать без растрескивания резкое охлаждение до заданной температуры (обычно до —60—180 °С), многократные циклы охлаж­дения и нагревания (например, в пределах -60 - г +30 °С) или в охлаж­денном состоянии противостоять без разрушения ударным воздей­ствиям. Морозостойкость покрытий зависит от их толщины (с ее уменьшением стойкость увеличивается), условий подготовки поверх­ности и материала подложки.

Неморозостойкие покрытия нередко самопроизвольно растрес­киваются под влиянием внутренних напряжений. Примером могут служить случаи появления трещин на морозе у полиэфирных ме­бельных покрытий. При низких температурах снижаются механи­
ческие свойства (ударная прочность, эластичность при изгибе, адге­зия) практически всех покрытий. Лишь немногие покрытия выдер­живают холодный климат (-40, -60 °С) и не разрушаются при ударе до 5 Н • м.

Важным фактором морозостойкости является толщина покры­тий. Желательно, чтобы толщина грунтовочного слоя не превышала 20 мкм, а общая толщина покрытия была минимальной, не более 150 мкм. Присутствие пигментов и наполнителей чешуйчатого строения в лакокрасочных составах, а также пластификаторов с низкой темпе­ратурой кристаллизации и модификаторов - морозостойких каучу - ков благоприятно сказывается на эксплуатационных свойствах по­крытий.

При выборе материалов и покрытий для эксплуатации в условиях холодного климата (группа "ХЛ") пользуются ГОСТ 9.401-91.ЕСЗКС. В атмосферных условиях хорошо зарекомендовали себя комплексные покрытия из водоразбавляемых (В-ФЛ-093 и др.), фосфатирующих (ВЛ-02) грунтовок и эмалей - меламиноалкидных (МЛ-1110, МЛ-197), полиакрилатных (АС-182), виниловых (ХВ-16, ХВ-124).

С целью защиты металлов от воздействия сжиженных газов (температура до -200 °С) применяют покрытия на основе акрилатной эмали АС-730 и поливинилбутиральных грунтовок ВЛ-02, ВЛ-08 тол­щиной 50-60 мкм. Перед нанесением лакокрасочных материалов во всех случаях полезна дробеструйная обработка поверхности.

Износостойкие покрытия. При контакте трущихся поверхно­стей (подшипники, рычаги сцепления, детали транспортных средств, текстильных и сельскохозяйственных машин, транспортерные лен­ты, полки холодильников и шкафов, изделия из кожи др.) происхо­дит их разрушение. Абразивную и гидроабразивную эрозию вызы­вают мелкие твердые частицы, взвешенные в жидком или газовом потоке. Для защиты изделий от эрозионного разрушения применяют износостойкие покрытия.

Износ - сложный вид механического разрушения материала, возникающий в результате трения соприкасающихся поверхностей. Различают усталостный износ, обусловленный трением скольжения, и абразивный износ, вызываемый абразивным воздействием (мик­рорезанием) неровностей поверхности контактирующих тел.

Износ лакокрасочных покрытий при малых давлениях наступает после индукционного периода тИ1Щ, связанного с накоплением дефек­тов в пленке. Продолжительность тинд, толщина изношенного слоя покрытия (износ) И и время полного изнашивания Т/, определяются прочностью межатомных и межмолекулярных связей и скоростью релаксационных процессов в пленке. 3. П. Грозинской установлена
следующая связь между т/, и временем релаксации трел:

Т Ь = Ае{а1е хгс}'п

Где А, а и Ь - постоянные, зависящие от природы полимера и условий на­гружения.

У высокомодульных аморфных и кристаллических полимеров, особенно имеющих жесткую трехмерную сетку, плотно упакованную фибриллярную или крупносферолитную структуру, сопротивление износу невелико. Напротив, покрытия, имеющие мелкосферолит - Ную и дезориентированную фибриллярную структуру, умеренную степень сшивания макромолекул и отличающиеся большими зна­чениями обратимой деформации и малыми временами релакса­ции, характеризуются длительным т1ШД и высокой стойкостью к износу.

На рис. 4.8 показана температурная зависимость типд и К, типич­ная для большинства покрытий. Уменьшение износостойкости в бо­лее низкой и более высокой против оптимума областях температур связано соответственно с понижением подвижности цепей макромо­лекул (ростом Трел) и увеличением доли пластической деформации, снижающей прочность материала пленки.

Износ линейно возрастает при увеличении давления; он тем меньше, чем меньше коэффициент трения покрытия и больше его адгезионная прочность. Покрытия с низкими значениями коэффи­циентов трения называются Антифрикционными. Это в первую оче­редь полиамидные, фторопластовые, пентапластовые, полиэтилено­вые, эпоксидные покрытия. Нередко для снижения коэффициента трения применяют смеси полимеров, например полиамида и фторо­пласта (10:4), полиамида и полиэтилена (8:2), полиамида и поливи-

Нилбутираля (1:1). Их наносят на поверхность в виде порош­ков с последующим сплавлени­ем. Коэффициент трения снижа­ется, а стойкость к усталостному износу возрастает при введении минеральных (дисульфид мо­либдена, графит, тальк, оксид

Алюминия, барит, порошок свинца) и полимерных (фторопласты, полиэтилен) наполнителей, а также при пластификации покры­тий.

Стойкость к абразивному износу особенно высока у полиурета­новых покрытий. В ряде случаев они по эрозионной стойкости пре­восходят стальные образцы в 6-8 раз. Полиуретановые покрытия хорошо зарекомендовали себя при защите пропеллеров вертолетов, лопастей турбин, пылевых вентиляторов, паркета, верха обуви и т. д. Абразивостойкими также являются покрытия из вулканизованных натурального и хлоропренового каучуков. Для лакирования деревян­ных полов применяются мочевиноформальдегидный лак МЧ-0163, маслянофенольная краска ФЛ-326, для бетонных - полиуретановый состав "Порифлекс" и др.

Новым многообещающим направлением в создании износостой­ких покрытий является введение в состав лакокрасочных материалов абразивостойких наполнителей с частицами наноразмеров (10-100 нм), в частности электрокорунда А1203. При содержании его 5 % (масс.) износо - и абразивостойкость покрытий на автомобилях возрастает в несколько раз.

При введении в состав красок грубых абразивов (электрокорунд, кварцевый песок) могут быть получены покрытия с высоким коэф­фициентом трения скольжения, так называемые Нескользящие. Их применяют для защиты трапов, полов и как палубные покрытия с целью обеспечения безопасности передвижения людей и перемеще­ния грузов. В частности, разработана нескользящая эмаль ЭФ-5179 с наполнителем электрокорундом, который добавляют к лаку перед применением в соотношении 1:2.

Вибропоглощающие покрытия. Применение вибропоглощаю­щих, или демпфирующих, покрытий - одно из эффективных средств борьбы с вибрациями и шумом в промышленности и на транспорте. Шум возникает в результате колебаний элементов машин и конст­рукций в целом, которые особенно значительны в резонансной зоне. Покрытия рассеивают (гасят) энергию колебания подложки и тем самым препятствуют шумообразованию. Это свойство связано с их полимерным строением. По механическому поведению полимеры занимают промежуточное положение между упругими твердыми те­лами и жидкостями. В отличие от первых они не запасают всю рабо­ту внешних сил в виде потенциальной энергии, от вторых - не дис - сипируют ее полностью в теплоту. Для них характерно частичное превращение колебательной энергии в потенциальную и ее частич­ное рассеяние в виде теплоты. Диссипированная энергия проявляет себя как механическое демпфирование. Мерой интенсивности демп­фирования является отношение диссипируемой энергии к макси­мальной потенциальной энергии, запасенной на протяжении цикла колебаний. Это отношение называется коэффициентом диссипации или тангенсом угла механических потерь:

Щд = ЕЧЕ

Где Е"И Е'~ модули потерь и накопления энергии соответственно.

Другими параметрами, аналогичными tg5, являются логариф­мический декремент А и удельная демпфирующая способность или внутреннее трение

Tg6~A/я^vF/2я.

Логарифмический декремент у полимеров на 1-2 порядка боль­ше, чем у металлов. Скорость распространения звука с, опреде­ляемая отношением модуля упругости Е к плотности материала р как С = (Е/Р)0>5, у полимеров достаточно низка. Все это придает им свойство вибропоглощения. Наиболее высокая удельная демп­фирующая способность проявляется у полимеров при Тс. Поэто­му состав композиции и режим пленкообразования выбираются таким образом, чтобы покрытие в условиях эксплуатации (особен­но учитывается температура) находилось в состоянии, близком к высокоэластическому. Кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, проявляют свойство вибропоглощения в более широ­ком температурном интервале, поэтому их применение предпоч­тительнее.

Внутреннее трение особенно значительно в гетерогенных систе­мах, состоящих из вязкоупругой (полимерной) и твердой фаз. Это могут быть однородные дисперсии или системы с послойным распо­ложением разнородных фаз (пакетное строение). Поэтому в качестве вибропоглощающих применяются исключительно наполненные со­ставы. Из наполнителей наилучшие результаты показывают вещест­ва с чешуйчатой и волокнистой формой частиц (графит, микрослюда, алюминиевая пудра, микроасбест), вводимые в количестве до 20 %. При больших степенях наполнения (35-40 %) удовлетворительный эффект достигается также при использовании барита, мела, молото­го кварца и др.

На рис. 4.9 показана сравнительная демпфирующая способность ненаполненных и наполненных эпоксидных покрытий.

Степень вибропоглощения £ зависит от соотношения толщин пленки и металлической подложки а = КШ1/Ьп и их динамических

Рис. 4.9. Зависимость логариф­мического декремента эпоксид­ных покрытий от относитель­ной деформации:

1 - образец без покрытия (стальная подложка); 2, 4 - образцы с нена - полненным покрытием; 3, 5 - об­разцы с покрытием, наполненным чешуйчатым графитом

Модулей Я = Еил/ЕИ; для ее оценки может быть использо­вано следующее эмпирическое уравнение:

5 = AawЯ"tg8,

Где А, Тип- постоянные.

На массивных подложках демпфирующий эффект покрытий мал, однако он значителен на тонкостенных изделиях, когда а > 1 (см. рис. 4.9). Коэффициент диссипации tgS для большинства недемп­фированных конструкций обычно не превышает 0,01. Вибропогло­щающие покрытия нередко увеличивают его до 0,05 и более. Увели­чение потерь колебательной энергии в 5 раз обусловливает снижение амплитуды резонансных колебаний примерно на 15 дБ.

Применение в вибрирующих узлах машин и механизмов нашли покрытия из порошковых пентапластовых, полиамидных и поли­этиленовых композиций, жидких эпоксидных (марка СВМ-51), оли - гоэфиракрилатных (марка СВМ-428) и битумных (противошумные мастики № 579, 580 и др.) составов. Они применяются при толщинах

0, 3-3 мм и обеспечивают снижение вибрации в частотном диапазоне 50-10000 Гц. Одновременно с уменьшением вибрации и шума по­вышается долговечность конструкций.

Эрозионностойкие покрытия. Изделия и объекты, контакти­рующие с движущимися жидкостями и газами (газовые турбины, гребные винты, турбореактивные двигатели, ракеты, днища судов на подводных крыльях и др.) при больших скоростях обтекания (30 м/с и более) претерпевают эрозионное разрушение вследствие воздейст­вия ударных волн, трения, образования в потоке газа или жидкости зон повышенного и пониженного давления.

В зависимости от характера воздействующей среды различают изнашивание газоэрозионное (воздействие газового потока, содер­жащего твердые частицы), газокапельное (под действием потока газа, содержащего капли жидкости), гидроэрозионное, обусловленное тре­
нием движущегося потока жидкости, и кавитационное, связанное с воздействием турбулентных потоков жидкостей и газов. Эрозионное разрушение может быть вызвано не только скоростным движением жидкостей и газов, но и колебаниями (вибрацией) твердого тела от­носительно жидкости, равно как и жидкости относительно твердого тела при частотах 10 кГц и более.

Эрозионному разрушению подвержены практически все твердые материалы, в том числе металлы и бетон; эрозионная стойкость по­следнего особенно низка. Применяя соответствующие покрытия, мож­но улучшить сопротивление материалов эрозии и увеличить время работы конструкций.

Эрозионная стойкость покрытий определяется многими факто­рами: характером и скоростью движения среды, природой подложки, структурой и физическим состоянием материала пленки, ее адгезией к подложке. При выборе пленкообразователей обязательно учитыва­ются условия эрозионного изнашивания: термостойкость - при газо­эрозионном и газоабразивном воздействии, водостойкость - при гид­роэрозионном и кавитационном. Если выразить эрозионную стой­кость покрытия как К = тр//2, т. е. отношением времени разрушения пленки к ее толщине, то между К и скоростью жидкости или газового потока V наблюдается следующая зависимость:

К* 1 /Vя,

Где П = 4-5.

Для получения эрозионностойких покрытий в наибольшей сте­пени оправдали себя покрытия на основе химически превращаемых пленкообразователей - эпоксидных, полиуретановых, кремнийорга - нических, полиамидных, некоторых типов каучуков и полиакрилатов; из непревращаемых нашли применение фторполимеры и сополиме­ры, пентапласт, а также термопластичные полиуретаны. Присутствие пигментов, как правило, положительно сказывается на эрозионной стойкости покрытий.

Стойкость покрытий зависит от деформационных и релаксаци­онных свойств покрытий. Лучше всего противостоят эрозионному разрушению покрытия из эластомеров, имеющие высокие значения относительного удлинения, прочности при растяжении и адгезии, а также малые времена релаксации. Такие покрытия являются своего рода демпфером, способным гасить ударные и вихревые импульсы. Для эксплуатации при низких температурах обычно применяют ком­бинированные пленкообразователи превращаемого типа, представ­ляющие собой смеси жесткоцепных полимеров или олигомеров (ви­ниловых, эпоксидных) с эластомерами (каучуками).

Так, для получения кавитационностойких покрытий на металлах разработаны эмали: виниловые (ХВ-74 и ХС-48), эпоксидно-каучу­ковые (ЭП-43, ЭП-917 и др.). Кавитационная стойкость эпоксидных покрытий толщиной 300-400 мкм при ускоренных испытаниях в трубе Вентури (скорость омывания водой 60 м/с) составляет 70-100 ч (К « 0,25 ч/мкм). При их применении обеспечивается надежная за­щита гребных винтов на судах и других объектов от разрушения и коррозии.

Для работы при повышенных температурах применяют крем - нийорганические и фторопластовые покрытия. Качественная подго­товка поверхности (дробеструйная обработка, фосфатирование) спо­собствует долговечности покрытий.

Как показывает опыт, лакокрасочные покрытия не только умень­шают эрозионное разрушение, но одновременно предохраняют ме­таллы от коррозии и, что особенно важно, поддерживают их устало­стную прочность на высоком уровне.

Особый вид представляют покрытия, снижающие сопротивле­ние трению в воде. Их применяют с целью повышения ходовых ка­честв судов, а также для уменьшения энергетических затрат при транспортировании водных сред по трубам. Такие покрытия полу­чают при использовании в качестве пленкообразователей водорас­творимых и водонаб. ухающих полимеров (полиэтиленоксида с мол. массой 106-107, гидроксилсодержащих акриловых, некоторых олово - органических), обладающих способностью полироваться водой. Не­обходимый эффект достигается также при введении в состав красок водорастворимых полимерных наполнителей (полиакриламид, Иа - карбоксиметилцеллюлоза, сополимеры акриламида с И-винилпир- ролидоном). При набухании пленок коэффициент трения на меж - фазной границе приближается к коэффициенту внутреннего трения воды.