ТЕХНОЛОГИЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСИНЫ

Химический состав

Химический состав древесины весьма сложен. В состав ее вхо­дят целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. В небольших количе­ствах древесина содержит смолу, жиры, терпены, дубильные и другие вещества, объединяемые под общим групповым назва­нием — экстрактивные вещества древесины. Кроме этого, древе­сина содержит в небольшом количестве неорганические вещества— золу.

Химический состав древесины разных пород неодинаков и в пределах даже одной породы значительно колеблется в зависи­мости от разных условий. Поэтому имеющиеся данные дают лишь среднюю характеристику химического состава той или иной дре­весной породы. В табл. 9 приведены данные анализа Комарова и Яковлева 2 о химическом составе некоторых отечественных дре­весных пород.

Содержание некоторых веществ в ядре и заболони древесины одного и того же дерева неодинаково (табл. 10).

Заболонь содержит больше целлюлозы и меньше растворимых в горячей воде веществ, чем ядро.

При гниении происходит существенное изменение в химиче­ском составе древесины. При коррозионном типе гнили умень­шается относительное количество лигнина и увеличивается коли­чество целлюлозы. При деструктивном типе гнили, наоборот, уве­личивается содержание лигнина и уменьшается содержание цел­люлозы. Несмотря на разное содержание составных частей в дре­весине, элементарный состав органической массы древесины раз­ных пород, как это видно из табл. 11, практически одинаков.

1 Н. Н Доброхотов. Механика газсв в сименс-мартеновских печах, журн. «Металлург», № 4, 1926.

2 Комаров и П. И. Яковлев. «Бумах<ная промышленность», 1932 № 3.

Содержание азота в древесине невелико — от 0,1 до 0,2%. В общем органическая масса древесины содержит около 49,5% углерода, 6,3% водорода и 44,2% кислорода.

Целлюлоза

Целлюлоза (клетчатка) является главной (50% по весу) и наи­более важной в техническом отношении составной частью древе­сины. Она образует основу древесных клеточных стенок и распо­ложена преимущественно во вторичных и (в меньшей степени) в третичных слоях древесных оболочек. Целлюлоза является высокомолекулярным полисахаридом со свойствами коллоида, с эмпирической формулой (CfiH 0О5). (7)

Молекулы целлюлозы имеют вид очень длинных цепей, со­стоящих из большого числа глюкозных остатков, соединенных между собой глюкозидными связями.

По современным, наиболее точным определениям, степень по­лимеризации п молекулы хлопковой целлюлозы оценивается циф­рами порядка 9800—10 000, а древесной беленой сульфитной цел­люлозы — около 3000 Молекулярный вес более 1 500 000.

Целлюлоза обладает сложным мицеллярным строением. Наи­более распространенным из современных взглядов на мицелляр - ную структуру целлюлозы является представление о мицеллах ее, как об участках, сближенных весьма длинных нитевидных молекул целлюлозы (рис. 3). Такие участки, благодаря ориентации, обла­дают правильной кристаллографической решеткой и поэтому рас­сматриваются как области кристаллической целлюлозы (кристал­лическая целлюлоза). Те же участки структуры, где молекулы рас­положены не упорядоченно, принимаются как области аморфной целлюлозы (аморфная целлюлоза).

Кристаллическая и аморфная целлюлоза неодинаково реак- ционноспссобны. Соотношение между ними до сих пор точно не установлено. Разные методы определения указывают на содер­жание аморфной целлюлозы в количестве около 10—30%. Однако эти данные рассматриваются как весьма приближенные.

Выяснению строения целлюлозы много способствовало приме­
нение к ней методов рентгеноструктурного анализа, а в последнее время — исследования при помощи инфракрасных лучей. Такие вопросы строения целлюлозы, как ее кристалличность, параметры кристаллографической решетки были определе­ны при помощи рентгеновского метода.

Целлюлоза не растворяется в воде, спирте, эфире, пиридине, бензоле и других обычных растворителях. Типичным растворителем для нее является аммиачный раствор гидрата оки­си меди. Она также растворяется в некоторых концентрированных кислотах (72%-ной серной, соляной, фосфорной), в концентрированных горячих растворах некоторых солей, в купри - этилендиамине.

Благодаря присутствию спиртовых гидро - ксилов целлюлоза дает простые и сложные эфиры, например, нитроцеллюлозу, ацетилцел - люлозу, этилцеллюлозу и др.

При осаждении целлюлозы из растворов она выпадает в виде белых набухших хлопьев. Та­кая осажденная целлюлоза, получившая назва­ние гидратцеллюлозы, является лишь физиче­ской модификацией целлюлозы. В химическом отношении она тождественна с природной.

При продолжительном действии слабых кис­лот на холоду или кратковременном действии при нагревании происходит частичный гидро­лиз целлюлозы с образованием продуктов, по­лучивших название гидроцеллюлозы. Благода­ря мицеллярной гетерогенности целлюлозы, ее гидролиз в этих условиях протекает неодинако­во в разных точках волокон. Вследствие этого получаемая гидроцеллюлоза представляет сложную смесь продуктов разной степени гидро­литического распада. При окислении целлюлозы окислителями (шпохлоритами, хло­ром, перманганатом калия и многими другими) образуются про­дукты, получившие название оксицеллюлозы. В химическом отно­шении они также являются сложной смесью разных продуктов окислительного и гидролизного распада.

Лигнин

В древесине хвойных пород лигнин содержится в количестве 26—28%, а в древесине лиственных — от 19 до 24%.

Несмотря на то, что лигнин обнаружен в древесине более

100 лет назад, он и по сей день еще изучен далеко недостаточно. Элементарный состав лигнина:

С - от 61 до 65%; Н - or 4.4 до О - от 28,6

До 34,1%.

Значительные колебания в элементарном составе лигнина объясняется разной степенью чистоты и измененности лигнина, изолированного разными методами. Соответственно с этим неоди­наковы эмпирические формулы лигнина, предложенные исследо­вателями, например:

С22Но0О:; CuHj( Os; C40H4,Oje; C120HJ58OJ5.

Молекулярный вес лигнина не установлен. Предполагается, что он достигает нескольких тысяч.

Для лигнина характерным является присутствие метоксильных групп; они составляют приблизительно 85—90% метоксильных групп древесины В изолированном лигнине ели их содержится около 15—17% от веса лигнина, а в лигнинах твердо-лиственных пород — несколько больше. При гидролизе и при обработке дре­весины щелочью метоксильные группы лигнина частично отщеп­ляются с образованием метилового спирта. Такое же отщепление метокоилов происходит и при пиролизе древесины; значительная часть получаемого при этом метилового спирта образуется за счет этой реакции.

Кроме того, предполагается, что лигнин содержит гидроксиль- ные (ОН), диоксиметиленовые (—О—ОН2—О—), ацетильные (СН3СО), формальные (НСО) и карбонильные (СО) группы. Хо­тя в изолированном лигнине, вероятно благодаря отщеплению при изолировании, ацетильные группы не обнаруживаются, тем не ме­нее их можно предполагать в лигнине древесины (природном лиг­нине). Но содержание их в лигнине, повидимому, незначительно, поскольку до 80%, а у некоторых пород даже 94—99% всех аце­тильных групп древесины связаны с углеводной частью древесины (холоцеллюлозой).

Различают лигнин первичный, находящийся в одревесненных клеточных стенках (природный лигнин) и вторичный — изолиро­ванный лигнин. Последний является в значительной степени ве­ществом, измененным в процессе изолирования и загрязненным примесями посторонних веществ. Изменение лигнина выражается в отщеплении метоксильных групп, внутримолекулярной конден­сации и в других признаках.

Переход первичного, более реакционноспособного лигнина во вторичный, менее реакционноепоеобный, происходит также при Старении древесины и после срубки дерева.

По вопросу о химической природе лигнина имеются различные точки зрения.

До последнего времени большинством исследователей лигнин рассматривался как вещество исключительно ароматической при­роды. Однако исследования последних лет (Жеребов Шорыги - на 2) показывают, что в образовании лигнина принимают участие также некоторые весьма неустойчивые углеводы.

Сторонниками ароматической природы лигнина было предло­жено несколько структурных формул. Так, по Фрейденбергу, моле­кула лигшина построена из небольшого числа структурных единиц фенол-пропанового типа:

Соединенных между собой в результате конденсации через кисло­род и непосредственными углеродными связями в цепи типа:

Или

Молекула лигнина состоит из семи таких звеньев и конечного восьмого звена, отличающегося тем, что оно содержит пиперона - левую группу.

Приведенная формула была предложена для строения моле­кулы вторичного лигнина ели; в отношении первичного лигнина Фрейденберг считает, что соединение между звеньями осущест­вляется только через кислород.

Отличие лигнина твердолиственных пород от лигнина ели со­стоит в том, что в основе последнего лежат ядра двухатомного фе­нола пирокатехина, а в основе первого — ядра как пирокатехина, так и трехатомного фенола пирогаллола. Более поздние исследо­вания лигнина, выделенного методом этанолиза, дают примерно такое же строение структурной единицы лигнина.

Доказательством ароматической природы лигнина, приводи­мым всеми ее сторонниками, считалось получение из древесины и лигнина ароматических веществ. Однако выходы этих веществ никогда не получались большими и делавшийся на основании их вывод о лигнине, как исключительно ароматическом веществе, нельзя считать обоснованным.

Поводимому, следует считать, что лигнин, кроме ароматиче­ских веществ, содержит связанные с ним некоторые неизвестные углеводы. Так, Шорыгина, расщепляя хвойный лигнин металли­ческим натрием в жидком аммиаке, получила, помимо ароматиче­ских веществ, около 20—30% углеводов

Еще дальше в оценке участия углеводов в происхождении лиг­нина идет Жеребов. Он приходит к выводу, что выделяемые из растительных тканей лигнины (вторичный лигнин) содержат лишь небольшую часть действительного лигнина (вещества ароматиче­ской природы). Большая же часть изолированного лигнина яв­ляется псевдолигнином, образующимся из углеводов и полиуро - кидов. Первичный лигнин, по Жеребову, является не соединением типа фенол-пропана, а углеводным комплексом, весьма неустой­чивым и склонным к легкой конденсации под действием крепких кислот на холоду.

Геми целлюлозы

Под гемицеллюлозами обычно подразумевают углеводную часть древесины, которая, в отличие от целлюлозы, легко гидроли - зуется разбавленными кислотами и извлекается слабыми раство­рами щелочей. К ним относятся пентозаны, гексозаны и полиуро - ниды. Содержание гемицеллюлоз зависит от породы древесины; в хвойных породах (сосна, ель, лиственница) их содержится 14—21 %, в лиственных — 24—36% 2.

В хвойной древесине пентозаны и гексозаны содержатся почти в одинаковых количествах, в лиственной же гемицеллюлозы почти исключительно состоят из пентозанов. Таким образом, по составу гемицеллюлоз лиственная древесина резко отличается от хвойной.

Гемицеллюлозы, так же как и целлюлоза, относятся к высоко­молекулярным соединениям. Они нерастворимы в воде (за исклю­чением некоторых, как, например, арабогалактан), растворяются на холоду в 4—5%-ном NaOH и при растворении дают коллоид­ные растворы.

Пентозаны имеют эмпирическую формулу (С5Н804) . При гид­ролизе они дают пентозы: (i-ксилозу и арабинозу пэ урав­нению:

_________ (С:Н80> + /;Н О = нГ6Н10О,

1 Количество полученных мономерных ароматических веществ (дигидро - эвгенола, гидратированного эвгенола и др.) составляло около 28% от веса лигнина.

3 Н. И. Никитин, Химия древесины, М.—Л., стр. 154, 1952.

Пентозан, дающий при гидролизе с?-ксилозу, называется ксила - ном, а /-арабинозу — арабаном.

Березовая древесина содержит[3] 14,3% ксилана и 7,71%' ара - бана, а сосновая — 6,85% ксилана и 4,15% арабана.

Молекула ксилана имеет цепевидное строение. Помимо основ­ных коилозных единиц, ксилан, возможно, содержит в небольшом количестве и другие структурные звенья. Получение при гидролизе его уроновых кислот указывает на присутствие их в молекуле кси­лана. Некоторые исследователи нашли в ксилане арабинозу, а также глюкозу. Соотношение между этими структурными элемен­тами пока не установлено. Несомненно, что ксиланы разного про­исхождения в этом отношении значительно отличаются. Однако вопрос о составе и структуре ксиланов нельзя считать окончатель­но выясненным. Возможно, что арабиноза и уроновые кислоты яв­ляются примесями, от которых не удается освободиться при су­ществующих методах очистки ксилана.

Величина и форма молекулы ксилана также окончательно не установлены. Имеются данные, что степень полимеризации (С. П.) ксилана достигает 150 и молекула его представляет длинную цепь; боковые звенья если и имеются, то очень короткие и их немного.

С ксиланом связана часть ОСН3 групп древесины. В форме простых эфиров они содержатся как в ксилозных, так и в остатках уроновых кислот.

Структурная формула ксилана:

TOC o "1-3" h z он н

О/ ----- J/^

М ПН J)

Как указано выше, около 80—95% ацетильных групп древе­сины принадлежит ее углеводной части. Повидимому, большая часть этих групп связана с ксиланом. Этим можно объяснить большие выходы уксусной кислоты при термическом разложении лиственной древесины, чем хвойной, содержащей значительно меньшее количество пентозанов.

При действии кислот, особенно при нагревании и при пиро­лизе, ксилан дает фурфурол.

Гексозаны имеют эмпирическую формулу (C6Hi0O5) . Они представляют полимерные ангидриды различных гексоз: маннозы и галактозы, глюкозы и фруктозы. Представителями гексозанов. являются маннан и галактан, левулан и глюкан.

При кислотном гидролизе они дают гекеозы:

(С, п:,о,, - «н,0 - с. н.о,

Гексозан гексо. а

Маннан находится в древесине только хвойных пород, в лист­венных же породах он отсутствует или содержится в очень малых количествах. Содержание его в ели около 8%, в сосне — 7%, в ли­ственнице 5%. Пространственное строение маннана может быть выражено следующей формулой:

'ЧУ

V К

S ЬГ ii

С Н 2 С Н

Галактан содержится в небольших количествах (1—2%) как в древесине лиственных, так н хвойных пород. Значительно содер­жание его в древесине саксаула (7—9% ).

В древесине лиственницы находи-!ся смешанный полисахарид арабо-галактан (в количестве до 10%).

При пирогенетнчееком разложении гексозаны дают оксимет ил - фурфурол, который затем распадается на фурфурол и формаль­дегид.

Полиурониды. В близкой связи с гемицеллюлозами находятся растительные камеди, пектиновые вещества и с л и з и. В основе их лежат полиуроновые кислоты. Эти вещества объединяются под общим групповым названием — полиурониды. Содержание уроновых кислот, в расчете на их ангидриды, состав­ляем у хвойных около 3%, у лиственных — около 5%.

Экстрактивные вещества древесины

Дубильные вещества или такниды. В древесине сосны и ели дубильных веществ очень мало, в коре же их содержится значи­тельное количество.

В растениях танниды находятся в растворенном виде в клеточ­ном соке живых клеток или выделяются из него в виде капелек; но отмирании клеток они остаются в полостях их в виде аморфных масс или пропитывают клеточные стенки.

В коре ели содержится таннидов от 5 до 16%, сосны — от 5 до 18%. При извлечении водой в экстракт из коры ели переходит около 10% таннидов и около 9% других веществ—нетаннидов, из коры сосны— 10,5% таннидов и 8% — нетаннидов.

З Б. Н. Козлов. А. А. Ни. чвнцний

Дубильные вещества коры сосны, ели, березы мало изучены и точный состав их неизвестен. Их относят к катехиновым дубиль­ным веществам.

Дубящими свойствами обладают аморфные, растворимые в воде катехиновые дубильные вещества; подвергаясь окислению и конденсации, они превращаются в нерастворимые в воде вещест­ва, в так называемые флобафены. Такое превращение происходит, например, в коре древесных пород в процессе ее старения, т. е. превращения коры в корку.

Терпены и смоляные кислоты. В смоляных ходах древесины хвойных пород содержится живица, при поранении древесины вытекающая наружу. Живица образуется в живых тонкостенных паренхимных клетках, выстилающих смоляной ход.

В химическом отношении живица представляет раствор смо­ляных кислот в терпенах. При обработке водяным паром она раз­деляется на летучую с водяным паром часть — скипидар и на твердый остаток — канифоль. Как скипидар, так и канифоль пред­ставляют уже несколько измененные в процессе разложения про­дукты.

В свежевытекающей живице нашей сосны содержание скипи­дара доходит до 38%, в промысловой — до 27%'.

Живичный скипидар нашей сосны состоит главным образом ■из двух бициклических терпенов с эмпирической формулой СюН^: а-пинена (65—70%) и Аз-карена (15—25%). Кроме того, в неболь­ших количествах в его состав входят р-пинен (до 7 %), лимонен и депентен, неизвестный «-терпен, а также терпеновые спирты, представляющие высококипящие окисленные соединения вторич­ного происхождения.

При лежании древесины, например, при стоянии пней после рубки, терпены подвергаются некоторым изменениям: содержание а-пинена падает, а Аз-карена возрастает. Так, в образце осмоль - ного соснового скипидара было найдено 43,0% а-пинена, 38,5% Аз-карена, 6,5% терпинолена, 7% спиртов, 3,5% каднкена и 1,5% остатка.

Смоляные кислоты, находящиеся в живице, имеют эмпириче­скую формулу С2,)Н0о02 или CigrboCOOH. Различают первичные смоляные кислоты и вторичные, получающиеся изомеризацией пер­вых при нагревании игл при действии кислот.

Из первичных кислот сосновой живицы наиболее изучены пи - маровые кислоты: правовращающая — декстропимаропая п лево - вращающая— левопимаровая. К ним также относятся сапиновые кислоты.

В общем количестве первичных кислот декстропимаровой со­держится 18%, левоппмаровой — 36% и са. яшовыч 46%.

Левопимаровая кислота при нагревании легко томеризуется во вторичную — ПбПСПИЮВУЮ КИСЛОТУ.

Таблица 12

Содержание и состав золы в сосне, ели и березе

Содержание в золе (в %)

А1аОа

Щело - Са0 м„о МпО Чи !

С о с н а

Ель

Береза

0,206 j 18,59| 30.75] 10,33) 3,51 | 0,85 | 3,40 | 1,96 | 3,90 ] 5,12 | 21,30| 99,71

Канифоль coctohi главным образом из вторичных абиентино - вых кислот. При нагревании до 250—300э она дает канифольные масла, в состав которых входит весьма большое количество про­дуктов. Такие продукты разложения канифоли содержатся в смо­ле, получаемой при пирогенетической переработке древесины хвой­ных пород.

3 о л а

Неорганические вещества древесины при полном ее сгорании остаются в виде золы в количестве 0,3—1,0% от веса абсолютно сухого вещества. Зола на 10—25% всего ее количества растворима в воде. Растворимая часть это главным образом поташ и сода, ос­тальная, нерастворимая часть, 75—90%■ углекислые, кремнекис­лые, фосфорнокислые соли кальция, магния, железа.

Содержание золы в деревьях разных пород и в разных частяк одного и того же дерева неодинаково. Оно зависит от времени года (в вегетационный период дерева оно больше, чем зимой), от почвы и климата. В табл. 12 приведены данные о количестве золы в разных частях древесины и в коре. Из этой таблицы видно, что содержание золы в коре больше, чем в древесине.

Если древесина предназначена для получения металлургиче­ского угля, то очень важное значение имеет содержание в золе фосфора. При выплавке чугуна весь фосфор угля остается в чу­гуне и при дальнейшей переработке, при кислом мартеновском процессе, переходит в сталь. Для получения древесноугольного чу­гуна наилучшего качества количество фосфора в древесном угле должно быть как можно меньшим. Поэтому для выжига метал­лургического угля более пригодна сосна, содержащая меньше фосфора, чем береза. При отборе следует брать дрова из той части дерева, в которой содержание фосфора наиболее низкое.