ВСЕ О ПЕНОБЕТОНЕ

Эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов при хранении

Первые случаи автоактивизации были установлены у цементов, получен­ных помолом клинкера в шаровых мельницах лабораторного типа в присут­ствии гидрофобизирующих добавок после их длительного хранения в обычных условиях.

Интерес к этому явлению был настолько велик, что его подвергли очень серьезной проверке в производственных условиях - при изготовлении, хране­нии и гидрофобизации цементов. Требовалось точно установить возможность реализации эффекта автоактивизации гидрофобизированных цементов в про­изводственных условиях.

С этой целью систематически проводились наблюдения за изменением ак­тивности средних проб из четырех партий гидрофобных цементов (в каждой партии было от 500 до 3100 т цемента), изготовленных на разных заводах из разнохарактерных клинкеров. Клинкер завода: Вл - высокоалитовый, Бо - али- тово-браунмиллеритовый, Г - с повышенным содержанием алюминатов, П - магнезиальный (около 6 % окиси магния) с содержащим много четырехкальци - евого алюмоферита. В первых трех цементах было от 12 до 15 % гидравлических добавок.

Все средние пробы, каждая весом по 150-300 кг, а также соответствующие контрольные, обычные заводские цементы, полученные из тех же клинкеров, хранились в не завязанных стандартных бумажных мешках в отапливаемом по­мещении при относительной влажности воздуха 60-65 %.

Во всех случаях после нескольких месяцев хранения гидрофобизирован - ных цементов отмечалось самопроизвольное и устойчивое повышение их ак­тивности (см. таблицу 7.9-1).

Таким образом, проведенные исследования показали, что гидрофобизирован - ные цементы всех четырех заводов обнаружили автоактивизацию, выразившуюся в 5-12 %, а в одном случае даже 70 %. Обычные контрольные цементы тех же за­водов, как и следовало ожидать, частично скомковались (средний процент комков через 10 месяцев хранения составлял около 30 %) и активность их значительно снизилась. Следует отметить, что нормальная густота контрольных цементов за время хранения повысилась. А у гидрофобных осталась без изменения.

Мало того, цемент завода П, гидрофобизированный олеиновой кислотой, вновь испытали после дополнительных 18 месяцев выдерживания (в общей сложности он хранился 4 года). К этому времени контрольный цемент полнос­тью превратился в камень, а гидрофобизированный остался сыпучим. При его испытании, в возрасте 28 суток, он показал прочность на сжатие 490 кг/см2 - в 1,7 раза выше, чем у него было сразу после изготовления. Достигнутый эф­фект автоактивизации и далее, на протяжении полутора лет наблюдений, со­хранился почти полностью.

Проведенные исследования показали, что, несмотря на различие химико - минералогического состава, а также рода и количества введенных минеральных (гидравлических) добавок, во всех четырех гидрофобизированных цементах,

Полученных с разных заводов, самопроизвольно развивался процесс повыше­ния активности цементного порошка при хранении.

Явление автоактивизации наблюдалось не только в цементах, изготовлен­ных из разнохарактерных по своему составу рядовых клинкеров, типичных для многих заводов, но также и в портландцементах специальных видов, например из сульфатостойкого и кремнеземистого клинкеров, хранившихся при относи­тельной влажности среды до 90 %.

Самопроизвольное повышение активности оказалось еще более четко вы­раженным при испытании цемента, изготовленного путем смешивания обычно­го портландцемента с гидрофобизирующими добавками (мылонафтом и натро­вым канифольным мылом) в лабораторной шаровой мельнице. В лаборатори­ях строительств, где приходилось испытывать лежалый гидрофобный цемент, иногда тоже наблюдалось самопроизвольное повышение его активности. Таким образом, можно заключить, что явление автоактивизации гидрофобизирован - ных цементов имеет достаточно общий характер.

Из числа применяемых добавок олеиновая кислота дает лучшие результа­ты, чем мылонафт, так как она, будучи индивидуальным высокомолекулярным соединением, образует более качественный адсорбционный защитный слой, чем смесь нафтеновых кислот, содержащихся в мылонафте.

Чем же вызываются процессы автоактивизации, и почему они практически протекают только в цементах, зерна которых имеют гидрофобизирующие обо­лочки?

Некоторые соображения о возможности улучшения качества обычного цемента при его хранении в сухих условиях были высказаны еще в 1894 г. за­мечательным русским бетоноведом А. Р. Шуляченко. В своих работах он ука­зывал на существование двух процессов, происходящих при маганизировании (хранении) цемента. Первый процесс А. Р. Шуляченко назвал механическим, а второй - химическим.

«Механический» процесс заключается в распадении крупных частиц це­мента на мелкие. «Как ни мелко перемолот цемент, но все же мельчайшие по­рошинки его представляют собою агрегаты частиц подобно крупным кускам», пишет А. Р. Шуляченко. «При лежании в магазинах, - продолжает он, - проис­ходит распадение и этих агрегатов на мельчайшие части». Это важное и пра­вильное положение А. Р. Шуляченко объяснял сжатием и расширением агреги­рованных крупинок под влиянием изменения температуры. В свете современ­ных представлений о цементе такое объяснение вызывает сомнение.

Относительно химических процессов, происходящих при хранении цемента и вызываемых действием влаги, а также углекислого газа, Шуляченко указывает, что соответствующие реакции ослабляют силу цемента, уменьшая, так сказать, количество потенциальной энергии в цементе. Лишь в том случае, когда в цемен­те есть свободная известь, «...химический процесс является прямо полезным».

Как отмечал Шуляченко, механические и химические процессы могут про­текать и в цементном клинкере, и в размолотом цементе. При хранении цемента «...Механический если процесс магазинирования идет ему на пользу, а химический - во вред, тем не менее, если магазинирование вообще оказывается полезным для Портландцемента, то это происходит от того, что полезное действие магази­нирования превышает его вредное влияние». Полезное влияние магазинирова­ния, как подчеркивает Шуляченко, сказывается только при хранении цемента «в сухом месте».

Основные теоретические соображения А. Р. Шуляченко и поныне пред­ставляют значительный интерес. Сделанные же из них практические выводы были верны лишь для того времени, когда цемент размалывался очень грубо; при хранении же тонкомолотых цементов отрицательное влияние химических реакций не всегда перекрывается положительным эффектом тех явлений, кото­рые Шуляченко называл механическими.

Любопытно отметить, что по величине поглощения водяного пара и угле­кислого газа гидрофобный цемент в известной мере приближается к цементному клинкеру или к старинным грубомолотым цементам, для которых определенные условия магазинирования оказывались полезными. Так, у грубомолотых цемен­тов, хранившихся в течение двух лет в сухих складах, потеря при прокаливании редко достигала 3 % (данные А. Р. Шуляченко). Немолотый цементный клинкер вращающихся печей за один-два года хранения обнаруживает повышение потери при прокаливании на 1-2 %. У гидрофобного цемента через 6 месяцев хранения во влажных условиях такая потеря составляет 2-3 %. Обычный же тонкомоло­тый цемент за такой же срок теряет при прокаливании 12-14 %.

Чтобы подчеркнуть разницу отношения гидрофобного и обычного цемен­тов к действию реагентов, находящихся в воздухе, следует отметить, что в ре­зультате гидрофобизации резко сокращается, по сравнению с обычным цемен­том, поверхность, доступная действию водяного пара и углекислого газа. Иначе говоря, происходит как бы временное - на период хранения цемента - умень­шение «активной» удельной поверхности гидрофобного цемента. Когда же водяные пары действуют на частицы обычного цемента, то влияние влаги на­чинается преимущественно с поверхностных участков, что вызывает слипание частиц и приводит к их агрегации и даже к образованию комков.

«Механическое действие магазинирования», о котором говорил А. Р. Шу - ляченко, в сущности, часть того процесса, который в свете современных физи­ко-химических представлений может быть назван самопроизвольным, то есть происходящим без затраты работы извне, диспергированием твердого тела.

Чтобы объяснить сущность этого процесса применительно к гидрофобно­му цементу, следует исходить из схемы «сетчатого» строения защитного гидро­фобного слоя на цементных зернах, применив при этом известные представ­ления академика П. А. Ребиндера о развитии микротрещин в твердом теле при адсорбционных явлениях, а также приняв во внимание химические процессы, происходящие между цементом и средой.

Водяной пар и углекислый газ, в относительно малых количествах про­никая в глубь цементных зерен по микротрещинам, должны, согласно теории П. А. Ребиндера, адсорбироваться на их внутренних поверхностях и вызывать расклинивание, приводящее к развитию и углублению микрощелей.

В гидрофобном цементе при его хранении наряду с указанными адсорб­ционными явлениями происходят также и химические процессы. Реакции взаимодействия водяного пара и углекислого газа с клинкерными минералами в данном случае, по-видимому, имеют локальный характер, т. е. концентриру­ются на отдельных участках. При этом неизбежно возникают местные меха­нические напряжения в цементном зерне, так как гидратация клинкерных ми­нералов сопровождается их разбуханием, а реакция карбонизации свободной извести, неизбежно появляющейся при действии влаги на цемент, протекает с увеличением объема. Такие напряжения способствуют развитию микротрещин в наиболее слабых местах зерна. Возможно, что и те агрегированные зерна, ко­торые вследствие слипания мельчайших частиц образовались в процессе помо­ла, в данном случае тоже диспергируются, распадаясь на отдельные фрагменты. Любое разрыхление цементных частиц полезно, подобно тому, как полезло раз­бухание крахмала в холодной воде, способствующее процессу клейстеризации.

Предлагаемое объяснение механизма автоактивизации гидрофобного це­мента сводится в основном к тому, что благодаря сетчатому строению гидро­фобной оболочки водяной пар и углекислый газ, не реагируя с поверхностью, проникают в глубь цементного зерна по микротрещинам и в последующем (при затворении водой) облегчают химическое диспергирование цемента.

Что касается энергетических причин автоактивизация цемента как процес­са, идущего без затраты работы извне, то, исходя из положений, установленных П. А. Ребиндером и Е. Е. Сегаловой для пептизационного измельчения цемента, затворяемого водой, можно в данном случае отметить, что автоактивизация есть результат прямого превращения адсорбционной и химической энергии в энергию разбухания, а также упругой деформации цементных частиц до их разрушения.

Явление автоактивизации имеет не только теоретическое, но и практиче­ское значение, так как очень часто период от изготовления до применения це­мента составляет от 6 до 12 месяцев. За это время эффект автоактивизации ги - дрофобизированных цементов уже способен убедительно себя проявить. Впол­не возможно также ускорить эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов путем целенаправленного обеспечения условий, при которых этот эффект может ускоренно развиваться.