СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Взаимодействие воды с гидроксильными группами при ее адсорбции на силанольиой поверхности

Изучение взаимодействия воды с органическими и неор­ганическими соединениями и расчет энергии такого взаи­модействия позволили с совершенно новой точки зрения рассмотреть механизм взаимодействия воды с силаноль - ными группами при ее адсорбции на окиси кремния (си - ликагель, аэросил, пористое стекло).

Исследование механизма адсорбции веществ на си - ланольных поверхностях успешно проводится с исполь­зованием метода ИК-спектроскопии [314—316]. Доста­точно подробные экспериментальные результаты получе­ны при исследовании адсорбции воды [317, 318]. Надеж­но установлено, что в ИК-спектрах поглощения веществ, содержащих Si—ОН-группы, имеется интенсивная рез­кая полоса поглощения с частотой 3749 смг1 (ОН-коле - бание дегидратированной силанольной поверхности). При адсорбции малых количеств воды эта полоса свободных ОН-групп незначительно уменьшается по интенсивности [41, 319]. Кроме того, с низкочастотной стороны к ней примыкает широкая полоса, которую относят к колеба­ниям также поверхностных ОН-групп, но возмущенных водородной связью друг с другом [320—322]. Эта полоса не разрешена, поэтому трудно определить ее частоту.

Если процесс гидратации осуществляется вслед за прокаливанием при достаточно низких температурах об­разца, то в той же области появляется широкая полоса 3680—3660 см~х, которая при тщательном изучении в действительности состоит из двух компонент: полос с ча­стотами 3665 и 3450 см~К По мнению Сидорова [41, 319], они характеризуют колебание адсорбированной воды.

На основании спектральных данных и эксперимен­тальных— по теплотам адсорбции — многие исследова­тели пришли к выводу, что центрами адсорбции воды яв­ляются поверхностные ОН-группы [41, 318, 323]. Вместе с тем имеются сведения о наличии в силикагелях и мик­ропористом стекле при малых относительных давлениях паров воды иных центров адсорбции ее (протоиоакцеп - торных), которые называют центрами адсорбции второ­го рода [41, 315, 319, 324, 325]. Относительно природы вторичных центров адсорбции отмечается большая неоп­ределенность. В качестве таких центров некоторые ав­торы принимают, в частности, группы ^>Si=0 [326,

327]. Кроме того, существует мнение, что и координа­ционно ненасыщенные атомы кремния на поверхности пористого стекла могут служить центрами адсорбции [328—330]. При этом предполагается, что полосы погло­щения с частотами 3450 и 3665 см.~х появляются в ре­зультате адсорбции воды соответственно на гидроксиль - ных группах и на центрах второго рода. Интенсивность этих полос и, следовательно, распределение молекул во­ды между соответствующими центрами адсорбции зави­сит от относительного давления паров воды в кювете с образцом и от степени гидратации поверхности адсор­бента.

Проведенные нами исследования по изучению прочно­сти водородных связей, образуемых с водой различными органическими соединениями [331], описанные в главе II, позволяют высказать некоторые новые суждения о со­стоянии адсорбированной воды и о механизме адсорб­ционного взаимодействия. На основании произведенной оценки энергии Н-связи в табл. 22 приведены органиче-

Ские соединения, образующие с водой водородные связи, которые расположены в порядке увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия (сверху вниз).

В такой же последовательности располагаются эти соединения по величине смещения ИК-полосы поглоще­ния поверхностных силанольных групп при адсорбции на них этих веществ (табл. 23) [323].

Как известно, смещение полосы, относящейся к коле­банию образующей Н-связь группы, является показате­лем силы образуемых водородных связей. По формуле Соколова [99] мы произвели расчет энергии Н-связей типа — ОН...А (А — адсорбируемое вещество) по смеще­нию полос О—Н-групп силикагеля или аэросила (Si—ОН). Наряду с другими в группу анализируемых веществ была включена и вода, которую можно рассмат­ривать как соединение, обладающее протоноакцептор - ными свойствами благодаря наличию в ее молекуле ато­ма кислорода с неподеленными электронными парами. Результаты проведенных вычислений представлены так­же в табл. 23.

Рассмотрение и сопоставление значений энергии Н - связей типа Н2О...А и —ОН...А для одних и тех же ве­ществ указывают на то, что в случае каждого из иссле­дуемых соединений поверхностная ОН-группа (Si—ОН) образует значительно более прочную водородную связь (примерно в 2—2,5 раза), являясь, таким образом, луч­шим донором протона, чем вода. По всей вероятности, это происходит из-за влияния атома кремния, аналогич­но тому, как влияет катион на прочность водородных связей воды с анионом [196].

Следует, однако, отметить, что полученный в табл. 23 ряд оказывается нарушенным вследствие того, что вода занимает место, отличное от того, какое следует из по­лученной нами последовательности по энергиям Н-свя - зей с водой. Дело в том, что энергия Н-связи типа Н2О...Н2О равна 4,5—6,0 ккал/связь, т. е. близка к зна­чению энергии взаимодействия пиридина с водой. Сле­довательно, вода должна располагаться в табл. 23 рядом с пиридином, точнее — между диэтиловым эфиром и пи­ридином. В таком случае при ее адсорбции полоса, соот­ветствующая силанольной ОН-группе, должна быть рас­положена в области 3000—3100 см~1 (Av будет равно примерно 700 см*1).

В настоящее время является общепризнанным мне­ние, что взаимодействие воды с поверхностными гидрок-

/н

Сильными группами происходит по схеме Si—ОН... 0<"

Н

Т. е. вода в этом случае является акцептором протонов [41, 318, 323]. Данная схема не позволяет, однако, объяс­нить наличие двух полос, 3665 и 3450 смгх, которые, ,<ак отмечалось, проявляются при адсорбции малых к. ли - честв воды. Для объяснения этого факта было высказано несколько предположений. Одни считают, что полоса 3450 см~х относится к молекулам воды, адсорбирован­ным на ОН-группах, а 3665 см-1 — к молекулам воды на центрах второго рода [315, 323]. Другие считают, что полоса 3450 смОтносится к колебаниям молекул воды, образующих так называемые рои [332]. Последние пред­ставляют собой молекулы воды, возмущенные водород­ными связями друг с другом и адсорбированные на пер­вично адсорбированных молекулах воды.

Для интерпретации наблюдаемых двух полос адсор­бированной воды нами была предпринята попытка пере­смотра механизма адсорбции воды.

Вода во многих органических и неорганических со­Единениях обнаруживает в основном протонодонорные свойства при образовании ею водородных связей. Если же предположить, что на ОН-группах вода адсорбируется Иным путем — по схеме Н-О-Н

Si—О—Н,

То логично можно объяснить все указанные выше недо­разумения. Тогда полосу, с частотой 3450 смследует отнести к колебаниям ОН-группы воды, образующей во­дородную связь с кислородом группы Si—ОН, а 3665 см-1 — к колебаниям другой ОН-группы, не участ­вующей в образовании водородной связи. Далее, отсут­ствие заметного сдвига полосы поглощения силанольной ОН-группы (~3749 см'1) тоже становится понятным, если адсорбция воды происходит по такой схеме. В про­тивном случае, если бы адсорбция воды происходила по общепринятому механизму, следовало бы ожидать сме­щения полосы поверхностной ОН-группы при адсорбции воды на 600—700 см-1 (т. е. вода по протоноакцептор - ным свойствам должна быть расположена рядом с пири­дином) .

Предлагаемая схема, таким образом, объясняет при­роду так называемых центров второго рода и позволяет достаточно убедительно интерпретировать две полосы по­глощения адсорбированной воды.

Эта схема позволяет, кроме того, объяснить возмож­ность адсорбции на метилированных и этилированных по­верхностях адсорбентов. Падение же интенсивности по­лосы 3450 см~х при адсорбции на алкилированных по­верхностях [324, 333] свидетельствует об уменьшении степени адсорбции воды на этих поверхностях, что, по - видимому, следует отнести за счет экранировки кислоро­да алкильными радикалами (стерический эффект).

Вместе с тем адсорбция воды по общепринятому ме­ханизму на ОН-группах силанольной поверхности все же происходит, но при достаточно больших количествах воды. Только в этом случае следует ожидать смещения полосы силанольной ОН-группы примерно на 700 см Однако до настоящего времени эту полосу в ИК-спектре не наблюдали. Предпринятая нами попытка ее обнару­жения увенчалась успехом [334].

В качестве силанольной поверхности нами был вы­бран аэросил фирмы «Дегусса», который был спрессован в таблетки. ИК-спектры записывались как до эвакуации таблеток в вакууме (Ю-5 мм рт. ст.), так и после нее. Дегидратацию производили путем нагревания образца в вакууме в течение 3—4 час при температуре 350° С. Процесс гидратации происходил при последующем впус­ке в систему паров воды. Особое внимание было уделено анализу полос поглощения в области 3000—3200 смг1. В этой области при больших количествах воды обнару­
живались две полосы при использовании сетчатой диаф­рагмы, которая помещалась в канал сравнения. На рис. 62 приведен спектр полностью дегидратированной поверхности аэросила (1), таблетки аэрооила после ад­сорбции первой порции воды (2) и до вакуумирования, при длительном хранении аэросила на воздухе (3). Из рисунка. видно, что на спектрограмме 3 в интересующей нас области имеются полосы 3050 и 3100 см~1, которые.

Рис. 62. ИК-спектры поглоще­ния полностью дегидратирован­ной поверхности аэросила (/), аэросила при начальной ста­дии адсорбции воды (2) и силь­но гидратированной поверхно­сти аэросила (3)

Очевидно, следует отнести к ОН-группам аэросила, обра­зующим водородную связь с атомами кислорода моле-

Кулы воды (взаимодействие типа

Видимому, такого рода взаимодействие осуществляется не в первый момент адсорбции воды, вследствие того что эти полосы обнаружены при сильно гидратированном об­разце. Гидратация образца осуществлялась длительной выдержкой его на воздухе. Появление двух полос вместо предполагаемой одной объяснить в настоящее время ока­зывается затруднительным.

Полученный нами вывод подтверждается и более ран­ней работой Сидорова [319], который для тонких пла­стинок из пористого стекла обнаружил уменьшение ин­тенсивности полосы поглощения «свободных» гидрок - сильных групп поверхности кремнезема только при боль­ших относительных давлениях пара воды. На основании этого им было сделано заключение о том, что гидрок - сильные группы являются центрами адсорбции только при больших заполнениях поверхности пористого стекла.

Все сказанное позволяет предположить, что вода при адсорбции ее на силанольных поверхностях вначале реа­гирует как протонодонорное вещество, у которого водо­
родная связь образуется по одной ОН-группе. И лишь позднее, при больших заполнениях, она ведет себя как протоноакцепторное вещество, образующее водородную связь с ОН-группами поверхности посредством неподе - ленной пары электронов атома кислорода.