СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Изучение процессов высаливания

Как показано в § 3, присутствующие в системе ионы по - разному влияют на структуру воды. В результате упоря - дочивающе-разупорядочивающего действия ионов на структуру воды при введении неэлектролита должны на­блюдаться процессы высаливания (обезвоживания) или всаливания (оводнения). Вопросу высаливания неэлек­тролитов посвящено большое число работ, основйые по ложения которых приводятся в обзорах [271—277].

В качестве основного параметра, характеризующего процесс высаливания, обычно используется сеченовский коэффициент высаливания Ks* [278], связанный с раство­римостью неэлектролита в воде (Sг°) и в растворе соли (Si) уравнением

/<;Cs = ig(s»/s(.),

Где Cs — концентрация электролита в водном растворе (S»°, S,- и Cs берутся в молярной шкале, поскольку линей­ная зависимость lg (Sf/Si) от концентрации имеет место в большом интервале Cs).

Используемый в ряде случаев коэффициент высалива­ния Мак-Девита и Лонга [6]

Й1П fi V°i(Vs-K)

Ks = lim

Cs-»o Dcs 2,3|30W

Обычно имеет заниженные по сравнению с экспериментом значения, в результате чего Лонг и Мак-Девит [277] вво­дят фактор самовысаливания

С другой стороны, используя представления о гидратации ионов, развиваемые О. Я. Самойловым, как действие этих ионов на трансляционное движение молекул воды, Гури - ковым [103] было теоретически показано, что существен­ный вклад в процесс высаливания оказывает изменение структуры воды под действием ионов электролитов; была вычислена для некоторых систем структурная поправка AKS (для бензола она составляет около 0,175, что сравни­мо с величинами Ks° Лонга и Мак-Девита). Таким обра­зом, полное значение коэффициента высаливания имеет вид Ks*=Ks°+AKs--Ki, т. е. в уравнение Сеченова вклю­чены все основные моменты, характеризующие процесс высаливания.

Расчет значений Ks* производился из эксперименталь­ных данных по растворимости МЭК (а в некоторых слу­чаях циклогексанона) при приведении кетона в равнове­сие с растворами соответствующих солей (концентрации солей составляли 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 моль/л). Определение кетона в аликвотной части равновесной водной фазы про­изводилось гидроксиламиновым методом, описанным в [279][7]. Полученные результаты [152, 280] с привлечением некоторых литературных данных [103, 281, 282] позволяют сделать вывод, что по своему высаливающему действию ионы могут быть расположены в ряды:

Na+ > К+ > Rb+ > Cs+; Cd2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+;

SOS" > F" > OH" > CI" > Br" > NO" > J" > CIO7,

Т. е. наблюдается общая тенденция к понижению значе­ния Ks* при увеличении разупорядочивающего действия ионов высаливающих агентов на структуру воды. Ано­мальное положение лития при высаливании анилина, этилацетата, диацетонового спирта и бензола (Na+^: rs=Li+>K+) объясняется локальным гидролизом и свя­занной с этим переориентацией воды, что приводит к ме­нее выгодному для процесса высаливания ее состоянию [282]. Кроме того, обращает внимание сильное всали - вающее действие J - и С104~.

С другой стороны, представлялось целесообразным проследить за состоянием воды в органическом раствори­теле, приведенном в равновесие с водными растворами соответствующих солей, и оценить значения Кв* — коэф­фициента высаливания воды из фазы растворителя. Даже предварительные данные по сопоставлению ИК-спектров насыщенного водой кетона и этого раствора, приведенно­го в равновесие с 16 М раствором KF, показали (рис. 52), что до 90% воды высаливается из фазы растворителя в водную фазу.

Изучение спектров воды в метилэтилкетоне, приведен­ном в равновесие с рядом растворов солей (Li2S04, Rb2S04, CH3COONa, MgS04, ZnS04, NiS04, KF, NH4F,

NaCl, СаС12, ВаС12), показало, что и анионы й катионы

Высаливающих агентов оказывают значительное влияние на содержание воды в растворителе, причем чем сильнее гидратируется соответствующий ион, тем меньше воды содержится в равновесной органической фазе. Аналогич­ные результаты (только с несколько меньшим изменени­ем) наблюдались и в случае равновесий водный раствор

Рнс. 52. ИК-спектры поглоще­ния воды в МЭК

1 — насыщенный раствор воды в ке­тоне, 2— то же, приведенное в рав новесие с 16 М раствором KF

Электролита — ТБФ. Из спектров по методу [280] опреде­лялось содержание воды в фазе метилэтилкетона и рас­считывались приближенные значения коэффициента вы­саливания воды Кв*, которые показали, что и в данном случае наблюдаются ряды значений Кв* для катионов и анионов:

Li+ > NH+ > Rb+ > Cs+; Zn2+ > Ni2+ > Mg2+; Al3+ > Cr3+;

> WO2- > CO2-; CH3COO - > F - > CI" > Br - > N03~.

Хотя полученные данные для ионов Со2+, Sr2+, Ва2+ и положение С032~ выпадают из закономерностей, обнаруженных для изменения структуры воды и для зна­чений Ks* (причины таких отклонений пока не совсем ясны), в общем наблюдается закономерность: чем силь­нее гидратируется данный ион, тем сильнее высаливается кетон из водной фазы и вода из фазы растворителя. К аналогичному выводу приводит и рассмотрение некото­рых тройных систем [282а]. Так, при повышении концент­рации NaOH, КОН, KF и СаС12 в системах соль—вода - ацетон (изобутиловый спирт, МЭК) по мере повышения концентрации высаливающего агента наблюдается умень­шение содержания воды и соответствующего электролита в фазе органического растворителя, т. е. происходит обез­воживание как неэлектролита, так и растворяющихся в
растворителе гидратированных ионных ассоциатов, что и приводит к снижению их растворимости.

Весьма интересными оказались качественные данные по равновесию водный раствор перхлората натрия — хи - нолин. Так, при приведении в равновесие хинолина с 10 М водным раствором ЫаС1С>4 объем органической фазы воз­растает на 60—65%, а водной фазы соответственно уменьшается. Этот факт может быть объяснен переходом в фазу растворителя довольно больших количеств воды. Сопоставление этих данных с всаливанием кетонов (даже ацетофенона и метилизобутилкетона) в водную фазу хо­рошо подтверждает роль структурных изменений воды под действием ионов электролитов и большое значение энергии водородной связи вода — растворитель. Дейст­вительно, поскольку энергия водородной связи (Ев.) типа кетон — вода меньше энергии водородной связи вода — вода, то даже при значительном разрушении структуры воды хотя и происходит частичный переход ее в фазу растворителя, все же преобладает процесс высаливания неэлектролита. В случае же хинолина, когда Ел для свя­зи хинолин — вода больше £н связи вода — вода, имеет место обратная картина.

На основе анализа полученных результатов и сопо­ставления с литературными данными может быть выска­зано также следующее предположение о роли процессов гидратации, всаливания и высаливания при извлечении некоторых ионных ассоциатов [152, 280].

Анионы, разупорядочивая структуру воды, оводняют и катион, и неэлектролит, создавая этим условия для обра­зования гидратно-сольватных оболочек катиона (устойчи­вость таких комплексов катион—вода—растворитель бу­дет тем прочнее, чем сильнее поляризована вода, т. е. чем больше заряд и меньше радиус катиона). Склонность упо­мянутых выше ионов к образованию дальних, «небьерру - мовских» (по терминологии Даймонда [283]) ионных ассо­циатов приводит к повышению вероятности образования их с заранее «подготовленной» смешанной гидратно-соль- ватной оболочкой. Среди большого числа разнообразных по своему составу и строению сольватов имеются такие, значения параметров растворимости которых довольно близки к значениям этого параметра равновесной фазы растворителя, в результате чего произойдет их распреде­ление между обеими фазами.