СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Состояние воды В иеполярных и малополярных растворителях

Изучению состояния воды, находящейся в растворах, посвящено много работ. При этом наибольшее внимание уделено изучению состояния воды, растворенной в поляр­ных растворителях, нежели в растворителях неполярных. Равновесные концентрации воды, растворенной в непо­лярных растворителях, на несколько порядков ниже, чем в полярных, что, естественно, существенно затрудняет постановку эксперимента. Больше других изучены ИК - спектры растворенной в четыреххлористом углероде воды [40, 132, 158—160]. На участке спектра 4000—3000 см->, Соответствующего валентным колебаниям ОН-групп мо­лекул воды, наблюдаются две четко выраженные и ин­тенсивные полосы поглощения с максимумами 3614 и 3705 см~х. Указанные полосы принадлежат симметрич­ным и асимметричным колебаниям молекул воды, раство­ренной в ССЦ.

Для установления принадлежности данных полос к полосам воды в ССЦ была проведена осушка растворите­ля цеолитами типа NaX. Спектры растворителя, получен­ные в результате различных степеней его осушки, приве­дены на рис. 20, из которого видно, что интенсивности указанных полос меняются с изменением концентрации

Рис. 20. ИК-спектры поглоще­ния воды в четыреххлористом углероде

Концентрация воды, М: 1 — 2 10~4; 2— 11 • Ю-4. 3 — 44 10-»

Воды. Следует отметить, что в области концентраций во­ды (1—3)-10_3% интенсивность полосы поглощения асимметричных колебаний воды подчиняется закону Ламберта — Беера (рис. 21), в то время как для полосы поглощения симметричных колебаний эта зависимость носит нелинейный характер и практически имеет посто­янное значение оптической плотности.

Полученную аномалию в поведении коэффициента по­глощения полосы симметричных колебаний молекулы
воды можно было объяснить наличием изменений в ха­рактере межмолекулярного взаимодействия вода — четы - реххлористый углерод с изменением общей концентрации воды в растворе. В связи с этим нами была сделана по­пытка объяснить различие во влиянии сил межмолекуляр­ного взаимодействия на интенсивность полосы валентных колебаний молекулы воды.

В литературе отсутствуют непосредственные данные, свидетельствующие о различии в характере такого влия­ния, хотя есть указания [126, 133, 140] о различном пове­дении частот валентных колебаний молекулы воды с из­менением характера .межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, в ряде работ имеются предположения о раз­личном характере влияния молекул окружения на интен­сивности полос валентных колебаний молекул воды [161]. Для проверки предположений нами было проведено ис­следование влияния температуры на интенсивность ис­следуемых полос.

Известно, что изменения температуры в достаточно широком диапазоне влекут за собой изменения в харак­тере взаимодействия молекул. В связи с этим наши иссле­дования были проведены в интервале температур от — 10° до +60°С при постоянной концентрации воды в раство­рителе 0,006 вес. %.

По полученным спектрам были вычислены значения интегрального поглощения исследуемых полос воды. Как видно из рис. 22, эта величина для полосы асимметричных
колебаний очень слабо меняется с увеличением темпера­туры. В то же время для полосы симметричных колебаний интегральное поглощение довольно сильно зависит от температуры. В этом смысле полученные данные под­тверждают высказанное ранее предположение о более сильном влиянии сил межмолекулярного взаимодействия на интенсивность полосы симметричных колебаний моле­кулы воды. На основании полученных температурных за­висимостей оказалось возможным рассчитать энергию межмолекулярного взаимодействия, а именно величину энергии связи между молекулами воды и четыреххлори - стого углерода. Для температуры 20° С она оказалась равной 1,3 ккал/моль, что достаточно хорошо совпадает с величиной энергии, полученной по смещению частот ва­лентных колебаний воды по формуле [126]. Это значение составляет 1,2 ккал/моль.

Температурные зависимости являются подтверждени­ем высказанного предположения о большей чувствитель­ности полосы симметричных колебаний к изменениям межмолекулярного взаимодействия. Этот вывод является весьма существенным для рекомендации при использова­ний той или иной полосы валентных колебаний в анали­тических целях. В данном случае для проведения количе­ственных определений можно рекомендовать только по­лосу асимметричных колебаний молекулы воды, мало чувствительную к изменениям межмолекулярных взаимо­действий в растворе, оптическая плотность которой связа­на с концентрацией воды.

Как видно из рис. 20, в исследуемом участке опектра наблюдаются только две узкие интенсивные полосы по­глощения. Во всем диапазоне исследуемых концентраций воды в спектре отсутствует полоса в области 3300— 3500 см-1, которая показывала бы существование в Растворе молекул воды, ассоциированных друг с другом. На основании этого можно было бы полагать, что вода в ССЦ находится только в мономерном состоянии [158].

Вместе с тем при изучении ИК-спектров воды в четы­реххлористом углероде ранее [162, 163] было обнаружено, что, несмотря на отсутствие полосы поглощения в обла­сти ~3450 см"1, вода в исследуемом растворителе нахо­дится не только в мономерном, но и в ассоциированном состоянии. Эти ассоциаты не проявляются в ИК-спектре р виде характерной полосы р области 4000—3000 см-1.

Было высказано предположение, что указанные ассоциа - ты находятся в растворителе в виде мелкодисперсной фазы, не видимой невооруженным глазом. Это состояние воды было названо микроэмульсией.

Микроэмульсия обнаруживается при добавлении в раствор тщательно высушенного растворителя с сильны­ми протоноакцепторными свойствами (пиридин, трибу - тилфосфат). В результате в спектре проявлялась полоса, принадлежащая связанной воде. Очевидно, растворитель образовывал ассоциации с водой, ранее находившейся в эмульсионном состоянии.

Мы попытались более тщательно изучить состояние воды в четыреххлорисшм углероде и в других неполяр­ных растворителях, таких, как н-гексан, циклогексан, хло­роформ, толуол и нитрометан. Исследовались ИК-спект - ры осушенных цеолитами соединений и их водные рас­творы. Инфракрасные спектры поглощения показывают, что кроме описанных в литературе двух полос поглоще­ния [37, 41, 99, 126, 140, 162, 163], отнесенных к симметрич­ным и асимметричным колебаниям (молекул воды [37, 42], наблюдаются еще две полосы (3800 и 3550 см_1), о природе которых отсутствуют какие-либо данные (рис.23).

Нами была приготовлена серия растворов воды в че - тыреххлористом углероде, от предельно растворимого ко­личества до 0,1%, когда расслоение еще не наблюдалось. ИК-спектры этих растворов показывали незначительное увеличение интенсивности всех четырех наблюдаемых по­лос с ростом концентрации воды. При этом наблюдалось также усиление молекулярного рассеяния (конус Тинда - ля) при использовании сфокусированного света ртутно - кварцевой лампы ДРШ-250. Кроме того, при 60—100- кратно, м увеличении в поле зрения микроскопа МИК-1 эти частички уже были видны, и наблюдалось увеличение размеров и числа этих микрокапель воды при увеличении концентрации последней. Следует отметить, что нами мог­ли быть обнаружены только микрокапли размером (2—8) • • Ю-3 мм, однако они не наблюдались в случае перехода на режим микроскопа в ИК-области (0,8—1,3 мк). В дальнейшем указанные выше растворы подвергались воздействию ультразвука с частотой 800 кгц. В результа­те этого в спектре раствора с концентрацией воды 0,01% (рис. 24) наблюдается уменьшение интенсивности полос 3615 и 3705 см-1 и почти полное исчезновение полос 3550

Рис. 23. ИК-спектры поглощения воды в неполярных растворителях

1 — четыреххлористый углерод; 2 — хлороформ; 3 — толуол; 4 — нитрометан

Рис. 24. ИК-спектры поглощения воды в четыреххлористом углерод" до (кривые 1, 3) и после (кривые 2, 4) воздействия ультразвука Содержание воды, %: /,2 — 0,0; 3,4 — 0,1

И 3800 см-1. В случае воздействия ультразвука на раство­ры с содержанием воды выше предельно растворимого наблюдается противоположный эффект, а именно увели­чение интенсивности всех полос поглощения. При этом рост интенсивности полос 3550 и 3800 см-1 происходил несколько быстрее, чем для полос 3615 и 3705 см~К При наличии в растворе двух фаз (для концентрации воды выше 0,1 и при 0,5 и 1%) воздействие ультразвука приве­ло к тому же эффекту, причем сильно возрастало погло­щение при 3450 см-1.

Наряду с воздействием ультразвука нами были про­ведены также исследования влияния температуры на растворы четыреххлористосо углерода с большой концент­рацией воды. Раствор с концентрацией воды 0,1% под­вергался нагреванию до 60° С, и при этой температуре записывался спектр. Температурное воздействие приводи­ло к аналогичному эффекту, производимому ультразву­ком, только дополнительно проявлялась полоса 3450 смг1. Приведенные нами спектры указывают на то, что вода, растворенная в четыреххлористом углероде, находится в основном в мономерном состоянии, слабо возмущенном
водородными связями е растворителем. Можно также сделать вывод, что полосы 3550 и 3800 см~1 принадлежат колебаниям молекул воды, так как их интенсивность ра­стет с увеличением содержания воды в системе. Можно предположить, что эти две полосы принадлежат (молеку­лярной воде, которая посредством водородных связей взаимодействует с водой, находящейся в микроэмуль­сионном состоянии. Низкочастотную полосу 3550 см~1 Следует отнести к колебанию ОН-группы молекул воды, которая образует водородную связь с ассоциатом воды повышенной плотности, называемым микроэмульсией. Высокочастотная полоса 3800 смг1 в таком случае может относиться к колебаниям другой ОН-группы, которая не образует водородную связь. Остается неясным тот факт, почему это колебание имеет столь высокую частоту.

Как было сказано выше, в указанных растворах су­ществует микроэмульсия, которая энергетически доста­точно стабильна, однако, в ИК-спектре в области валент­ных колебаний молекул воды она не проявляется, но сильно рассеивает ИК-излучение в данной области. Под воздействием ультразвука количество микроэмульсии уве­личивается при наличии воды в растворителях выше пре­дельно растворимого количества.

Для более детального спектрального проявления мик­роэмульсии нами была предпринята попытка изучить ИК - спектры растворов воды в четыреххлористом углероде в области 3000— 2000 см~К

ИК-спектры поглощения 0,1 %- и 0,01 %-ных растворов воды в четыреххлористом углероде до и после обработки ультразвуком показали, что после обработки раствора ультразвуком происходит увеличение интенсивности и уширение полосы поглощения с частотой 2375 смг1. При этом рост интенсивности этой полосы отмечается и в слу­чае увеличения содержания воды в системе. По-видимо­му, эта полоса принадлежит ОН-группе воды, находящей­ся в микроэмульсионном состоянии. Следовательно, коле­бание ОН-групп в микроэмульсии указывает на большую величину энергии водородной связи между молекулами воды в ней. Расчет этой энергии, проведенный по форму­ле [126], дает величину 20—25 ккал)связь.

В заключение можно сказать, что вода в четырех­хлористом углероде находится в трех состояниях: моно­мерном (связана с растворителем), микроэмульсионном и молекулярном (связана с микроэмульсией).