СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Состояние вбдЫ в тройных системах органический растворитель — вода — кислота [152]

Соотношение между концентрациями ассоциатов вода — растворитель и вода — вода будет изменяться при вве­дении в систему вода — растворитель ионов Н+, которые, гидратируясь, превращаются в ионы гидроксония НзО+ • •гаНгО. В качестве растворителя был взят ацетон, моле­кулы которого содержат полярную С = 0-группу и обла­дают большим дипольным моментом.

В области основных частот валентных колебаний ОН-групп воды наблюдается несколько полос поглоще­ния, главные из них — 3520 и 3580 см~х— приписывают симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды в ассоциатах вода — растворитель, широкую поло­су 3428 см-1 — поглощению жидкой воды. Наряду с перечисленными наблюдается еще ряд полос, однако ин­терпретация многих из них до сих пор еще не однозначна.

В области 1,3—1,6 мк (7700—6300 см~х) лежат поло­сы поглощения, соответствующие первым обертонам ука­занных основных частот: 7400 и 7080 см~х — первые обер­тоны симметричных и асимметричных валентных колеба­ний ОН-групп молекул воды, связанных с растворителем, и 6200 смт1—первый обертон валентных колебаний ОН - групп молекул воды в ассоциатах типа вода — вода. Введение в систему вода — ацетон хлористого водорода или соляной кислоты вызывает изменение спектра погло­щения ОН-групп воды (рис. 16).

В обертонной области с увеличением концентрации НС1 резко уменьшается интенсивность полосы поглоще­ния воды, связанной с растворителем, в то время как по­лоса поглощения жидкой воды почти не изменяется[3]. Одновременно увеличивается поглощение в области 6000— 6200 см-1 для обертонов и в области 3000—3200 см"1 для основных частот. Определить точное положение максиму­ма полос поглощения не удается, так как они очень раз­мыты и накладываются на соседние полосы поглощения.

Сравнение со спектром поглощения 11 N НС1 в воде (рис. 17) позволяет отнести эти возникающие полосы к

Рис. 16. Изменение спектра погло­щения воды, растворенной в аце­тоне, при введении НС1. Общая концентрация воды для каждого из растворов сохранялась посто­янной (3,6об.%)

Концентрация НС1, N: 1 — 0,0; 2-0,38; 3 — 1,50; 4 — 3,43; 5 — 4,52

Рис. 17. ИК-спектры поглощения воды в обертонной области в от­сутствие НС1 (1) и при 11 N НС1 (2)

7500 6500 5500 цслг

Основным частотам и обертонам валентных колебаний О — Н-групп гидратированного иона НзО+, что согласу­ется и с литературными данными [153, 154].

Размытость полосы поглощения гидроксония можно объяснить особенностью строения этого иона. Положи­тельный заряд elo мигрирует по всему объему гидрата, вызывая непрерывное изменение силовых постоянных ОН-связей и, следовательно, частот их колебаний. Поэто­му невозможно определить раздельно полосы поглощения, соответствующие ОН-связям Н3О+ и гидратной оболочки.

Интенсивность поглощения в области 3000—3200 см~х И 6000—6200 см~х определяется не только концентрацией НС1, но и концентрацией воды в растворе, причем при одной и той же концентрации НС1 поглощение увеличи­вается при возрастании общего содержания воды в рас­творе (рис. 18), что, по-видимому, можно объяснить уве­личением степени электролитической диссоциации НС1. Нелинейная зависимость изменения оптической плотности в области поглощения гидратированного иона Н3О+ при
увеличении концентрации НС1 в случае, если общее со­держание воды сохраняется постоянным (рис. 19), также свидетельствует в пользу высказанного предположения о влиянии степени диссоциации НС1.

Преимущественное уменьшение полос поглощения воды, связанной с растворителем, по сравнению с поло­сой поглощения жидкой воды объясняется меньшей прочностью водородной связи (С = 0)...(Н —О), чем свя­зи (О — Н) ..(О — Н) [155, 156]. Именно поэтому на по­строение гидратной оболочки иона НзО+ прежде идут мо­лекулы из ассоциатов вода — растворитель, а не из ассо - циатов вода — вода.

Заметное уменьшение интенсивности полос поглоще­ния жидкой воды наблюдается лишь при высоких кон­центрациях НС1 в растворе, когда ассоциаты вода — растворитель в основном разрушены. В присутствии кис­лоты наблюдается некоторое смещение и полосы погло­щения С = 0-группы. Можно предположить, что при этих условиях ионы гидроксония непосредственно присоеди­няются к полярным молекулам растворителя: R — С = = 0...(Н30+-/гН20)С1-. Такое предположение согласует­ся и с данными работы [157]. Аналогичные изменения в спектре наблюдаются и для других кетонов и сложных эфиров.