СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Спектроскопическое проявление водородной связи и методы расчета энергии Н-связи

Как уже ранее отмечалось, наиболее яркое проявление водородной связи в колебательном спектре состоит в смещении основных частот и обертонов для тех групп, которые образуют связь. В случае воды это полосы, характеризующие колебание О — Н-групп.

К образованию водородной связи чувствительны так­же ширина и интенсивность полосы валентного колеба­ния [93, 104—108]. Появление искажений в колебательных спектрах (смещение и уширение полосы, изменение ин­тенсивности) при образовании водородной связи на­столько характерны, что могут служить критерием нали­Чия Н-связи. При этом интегральная интенсивность полосы валентных колебаний в ряде случаев оказывается самой чувствительной величиной к образованию связи Иногда она увеличивается даже на порядок [72].

Что же касается уширения ИК-полос и линий комби­национного рассеяния света при образовании водородной связи, то механизм этого явления до настоящего времени еще не выяснен

Ландсберг и Барышанская считали, что уширение линии комбинационного рассеяния света, относящейся к колебанию О — Н-группы, обусловлено флуктуацией взаимных расположений возмущенных и возмущающич молекул вследствие теплового движения [109]. Основной же признак водородной связи — смещение частоты коле­бания возмущенной О — Н-группы. Чем меньше расстоя­ние между атомом кислорода гидроксильной группы одной молекулы и возмущающим атомом кислорода дру­гой, тем больше величина возмущения и тем больше смещение.

К аналогичному выводу пришли другие авторы, кото­рые нашли, что имеются случаи смещения частоты на 300—400 слН, в то время как полуширина полосы оказы­вается равной 70 см~1 (обычно в этой области полосы имеют полуширину более 200 см~1) [110, 111].

Существует и другая точка зрения на уширениз полосы, так называемая преддиссоционная теория [112] Согласно этой теории, размытие полосы происходит в результате перехода энергии возбуждения связи А — Н на связь Н...В, что вызывает диссоциацию связи Н...В. В результате имеет место размытие энергетических уров­ней возбужденного состояния, т. е. система АН...В ока­зывается в состоянии с непрерывным значением энергии.

При изучении системы, компоненты которой образуют водородную связь, при выяснении природы и механизма такого взаимодействия в большинстве случаев возникает необходимость в оценке прочности водородных связей.

Попытки определения энергии водородной связи в воде были предприняты давно и небезуспешно. Однако значения, полученные различными авторами, не совпа­дали между собой, хотя и имели один и тот же порядок. Они находятся в интервале от 1,3 до 8,1 ккал/моль [6, 52, 85, 87, 103, 113—115]. Расхождение возникает, оче­видно, потому, что авторы исходят из различных пред­ставлений понятия водородной связи, структурной модели воды, состояния воды, при котором производится расчет. В настоящее время наиболее достоверным, при­емлемым и часто используемым значением является 4,5—5,0 ккал/моль [15, 84, 116].

Следует заметить, что методы расчета, основанные на термодинамических исследованиях, не всегда возможны, а порой не удовлетворяют необходимым требованиям точности. В таких случаях незаменимым является метод, позволяющий рассчитать энергию подобного межмоле­кулярного взаимодействия по смещению характеристи­ческих полос какой-либо из взаимодействующих групп в ИК-спектре поглощения.

Существование линейной зависимости между смеще­нием частоты и энергией водородной связи впервые было найдено Бэджером и Бауэром [104, 105]. По их данным

— — «Е • 1,2 • Ю-2, V0

Где Е — энергия в ккал; vo— частота колебаний изолиро­ванной связи.

В дальнейшем число исследований по установлению экспериментального подтверждения подобной зависи­мости неизмеримо возрастало [117—124]. Горди и Стан - форд, наблюдая смещение частоты дейтерометанола в основных растворителях, обнаружили корреляцию между сдвигом частоты и константой основности растворителя [96, 125]. Это явилось хотя и косвенным, но достаточно убедительным доказательством существования пропор­циональности между смещением частоты и энергией водородной связи. В настоящее время предположение о том, что величина смещения частоты валентного колеба­ния А — Н-связи является мерой прочности Н-связи, стало общепринятым.

Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Соколова, который на основе квантовомеханических рас­четов вывел соотношение между смещением частоты, обусловленным водородной связью, и энергией разрыва связей А —Н и Н...В [98—101]:

Av Е [ hva

— — Рх + Ра — .

V0 D D }

Где D—энергия диссоциации изолированной связи А—Н: vo—частота колебаний изолированной связи; рь р2—коэф­фициенты.

Эту формулу можно использовать для соединений, содержащих ОН-группу, в том числе для воды. Приме­нительно к связи О—Н...0 эта формула будет иметь вид Av/v0 ж Е • 1,6 • Ю-2 (Е в ккал)

(pi = 1,46; р2 = 2,06; D = 110 ккал v0 = 3600 см-1).

Для воды, образующей водородную связь с молеку­лами окружающей ее среды, Юхневичем и Корякиным была получена зависимость между разностью частот валентных колебаний воды и энергией водородной связи [126]:

£х=0,016 (3775-vas-6vas)- 5'8

3775-vas-6vas

Av 50

61 Av—70

Где Vas — частота асимметричных колебаний молекулы воды; Av = vas — vs; 6vas=45(1 — 104/Дv2); vs — частота симметричных колебаний молекулы воды; Ех и £2— энергии возмущающих водородных связей. Достоинство этой формулы состоит в том, что она учитывает взаимное влияние обеих ОН-групп молекулы воды при их коле­бании.

Корреляция между энергией Н-связи и величиной интегральной интенсивности найдена Бэккером [127].

Иогансен [128, 129] считает, однако, что энергию Н-связи следует сравнивать не с интенсивностью, а с ее приращением для полосы валентного колебания связи А — Н при образовании водородной связи А — Н...В. Для комплексов типа фенол-(-основание, R—ОН+основание и других он установил линейную зависимость.

— ДЯ = 0,053Art/i,

Где АГ — разность интегральных интенсивностей полос, относящихся к двум состояниям молекулы — комплексу и изолированной молекуле (в см2(моль на одну связь), АН — разность энтальпий тех же состояний в ккал/моло На одну Н-связь. Здесь

1 с

Г =------ In (/„//) din v [см2/моль].

Cl J

Автор отметил, что найденное им соотношение охва­тывает широкий круг систем и интервал энергий и выпол­няется лучше, чем правило Бэджера — Бауэра, поэтому усиление полосы, а не смещение ее частоты следует счи­тать наиболее фундаментальным из спектральных при­знаков образования комплекса А — Н...В [130].

Следует, однако, отметить, что хотя интегральная интенсивность и является наиболее чувствительным при­знаком наличия Н-связи, расчет энергии ее по изменению интенсивности еще не получил должного распростране­ния. Очевидно, это обусловлено рядом причин. Вот не­которые из них: неоднозначность интегрирования, суще­ствование зависимости интенсивности полосы от темпе­ратуры, неравноценность погрешностей, вносимых раз­личными приборами, специфические трудности в измере­нии абсолютного значения интенсивности и др. В связи г этим оценку величины энергии Н-связи многие исследо­ватели проводят на основе сдвига частоты валентного колебания одной из взаимодействующих групп.

Проведение таких определений справедливо также потому, что существует зависимость между изменением интегральной интенсивности и смещением частоты группы А —Н под влиянием водородной связи [131].