СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

ФОСФАТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

В последние годы советские ученые М. М. Сычев, Н. Ф. Федоров, Л. Г. Судакас, Д. И. Чемоданов разрабатывают область науки о новых видах вяжущих, представляющих собой композиции из по­рошков металлов, оксидов и оксидных соединений, затворяемых во­дой, водными растворами кислот, а также неводными реагентами, в том числе органическими жидкостями. Такие композиции рассматри­ваются Н. Ф. Федоровым как дисперсные системы типа твердое — жидкость, в которых происходят с определенной скоростью необра­тимые химические реакции но схеме кислотно-основного взаимодей­ствия [145]. При этом, как у традиционного цемента, наблюдается некоторое пересыщение твердеющей системы. По мнению М. М. Сы­чева и Л. Т. Сватовской, вяжущие свойства проявляются, в частно­сти, у ряда солей, обладающих способностью образовывать прочные аквакомплексы с высокой поляризуемостью не только у катиона, но и у аниона [137].

Особый состав исходных компонентов вяжущих композиций обусловил специфические свойства синтезированных цементов, к ко­торым, в частности, относятся вяжущие фосфатного твердения. Фос­фатное твердение происходит при взаимодействии некоторых тонко - измельченных оксидов и специальных составов с фосфорной-кисло­той. Фосфатные цементы в зависимости от условий, необходимых для их нормального схватывания и твердения, разделяются на твер­деющие при нормальной температуре и при нагревании до 373— 573 К. Исследования, проведенные С. Л. Голынко-Вольфсон, М. М. Сычевым, Л. Г. Судакасом и Л. И. Скобло [151] позволили выявить ряд закономерностей, определяющих характер твердения и Технические свойства этих цементов. Ими была предложена гипо­теза твердения, по которой вяжущие свойства систем «оксид — фос­форная кислота» зависят от ионного потенциала, представляющего собой отношение электронного заряда иона к его эффективному ра­диусу.

Так, ускорение процесса схватывания и твердения наступает по мере уменьшения ионного потенциала катиона в группах с однород­ной электронной структурой и, наоборот, с увеличением ионного по­тенциала этот процесс замедляется. Наблюдаются случаи, когда ре­акция взаимодействия оксида с фосфорной кислотой протекает весь­ма бурно, и образование твердеющих структур практически невоз­можно. Поэтому важно, чтобы эффект твердения был результатом гармоничного сочетания скорости реакции химического взаимодей­ствия между компонентами со скоростью процессов структурообра - зованйя^ Для снижения интенсивности (скорости) реакций и полу­чения нормально твердеющих композиций оксиды заменяют одно - и двузамещенными фосфатами. По этой схеме и получают нормаль­но твердеющие композиции из двухвалентных металлов с фосфорной кислотой.

В случаях, когда оксиды оказываются сравнительно инертными для твердения при комнатной температуре, вместо них применяют гидроксиды, нагревая полученное тесто примерно до 573К. Темпе­ратуру при этом повышают медленно и цемент выдерживают в те­чение часа при конечной температуре. По такой схеме изготовляют ряд цементов.

Титанофосфатный, получаемый путем затворения порошка ди­оксида титана ортофосфорной кислотой с подогревом смеси. Для того, чтобы определить оптимальный состав этого цемента, нужно установить рациональную концентрацию кислоты (Н3Р04), что вид­но из следующих данных, полученных при термообработке цемента при 273К (табл. 34).

Таким образом при концентрации кислоты 66,6% и определен­ном содержании диоксида титана цементный камень имеет предел прочности при сжатии 61,5 МПа и при изгибе 4,1 МПа. Цемент ог­нестоек до 1323—1373К, не разрушается в нейтральных и кислых водных средах, но разлагается под воздействием щелочей. Возмож­ность использования этого цемента в качестве диэлектрического ма­териала определяется его удельным сопротивлением 10й—Ю12Ом-см. При нагреве до 1073К образуется кристаллический фосфат состава 5ТЮ2-2Р205.

Медьфосфатный цемент изготовляют, затворяя порошок оксида меди ортофосфорной кислотой; тесто нормальной густоты получают при отношении СиО : Р205 : Н20 (масс, ч.) =69 : 16,9 : 14,1, Наибо­лее благоприятна для твердения комнатная температура при умерен­ной относительной влажности (70%) среды. Вяжущие свойства при затворении порошка оксида меди фосфорной кислотой проявляются также при температуре до 373 К и 100% относительной влажности среды. Предел прочности при сжатии у этого цемента достигает 800 МПа. Медьфосфатный цемент водостоек, устойчив к нагреву до 973 К и отличается высоким удельным сопротивлением 1010—10" Ом-см. Основным продуктом гидратации цемента является средняя фосфорнокислая соль Си3(Р04)2-ЗН20. Магнийфосфатный цемент Получают, затворяя высокообожженый или плавленый оксид магния.

Он обладает гидравлическими свойствами, его состав MgHP04-3H20. Можно получать цементы на основе тонкомолотых естественных по­род— хибинского апатита, каратауского фосфата, хромитовой руды, затворенных ортофосфорной кислотой. Фосфатные цементы исполь­зуют для создания прочных с высокой сопротивляемостью удару покрытий по' металлам (алюминий, сталь), что видно из данных, полученных С. Л. Голынко-Вольфсон и Л. Г. Судакасом (табл. 35).

Я. В. Ключаров и Л. И. Скобло изучали свойства огнеупорных бетонов, изготовленных на фосфатной связке. Были исследованы бетоны разного состава и получены следующие результаты (табл. 36). Установлено, что при рациональном подборе фосфорной связки можно получить составы высокоглиноземистого бетона с удовлетво­рительной прочностью и другими техническими показателями после сушки при 373—383 К вместо обычно рекомендуемых 573—773 К. Отмечается, что необходимо уделить особое внимание подбору кон­систенции массы для таких бетонов, при которой может быть обе­спечена их удобоукладываемость без вспучивания.

К цементам фосфатного твердения относятся также зубные це­менты.

Цинкофосфатный цемент получают путем обжига до 1473— 1623 К шихты, составленной из 75—90% оксида цинка, 8—13% ок­сида магния и 2—5% кремнезема. Иногда в состав вводят также 2,5+0,5% оксида висмута. Для снижения температуры обжига при­меняют добавку фтористого минерализатора. Полученный спек тон­ко измельчают; порошок затворяют фосфорной кислотой, частично нейтрализованной оксидом цинка и гидроксидом алюминия. Проч­ность этого цемента на сжатие достигает 80—120 МПа.

Силикатный цемент получают обжигом шихты до полного рас­плавления с резким охлаждением расплава в воде. Состав ших­ты — Si02 — 29—47%, А120з —20—35%, СаО —1,5—10%, R20 — 8—14%, Р205— 0—7%, F — 5—15%. - Иногда в ней присутствуют некоторые оксиды цинка, лития, бора, магния и Др. Затворяют этот цемент на фосфорной кислоте при частичной ее нейтрализации. Прочность цемента 90 — 150 МПа.