СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Активные минеральные добавки

Еще в древности было известно, что смешением воз­душной извести с вулканическим туфом можно получить гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей эры греки для изготовления стойких в пресной и мор­ской воде гидравлических растворов применяли туф Санторинского месторождения, а римляне — вулканиче­ский туф с месторождения Поццуоли. Такие добавки в последующем и были названы пуццоланами, а цементы, их содержащие, — пуццолановыми.

Известково-пуццолановые цементы, полученные пу­тем совместного тонкого измельчения воздушной либо гидравлической извести с активной минеральной добав­кой при небольшой дозировке гипса отличаются медлен­ным твердением, невысокой прочностью, малой воздухо - стойкостью. С появлением портландцемента изВестКо - во-пуццолановые цементы постепенно утрачивали свое значение в гидротехническом строительстве. В настоя­щее время промышленное их производство краппе огра­ничено. Однако стал широко применяться пуццолановый портландцемент, содержащий активные минеральные добавки.

Активные минеральные добавки — это неорганиче­ские природные и искусственные материалы, обладаю­щие гидравлическими и (или) пуццоланическими свойст­вами. При смешении в тонкоизмельченном виде с гид - ратной известью и гипсом при затворении водой они должны образовывать тесто, способное после предвари­тельного твердения на воздухе продолжать твердеть под водой. Активные минеральные добавки вводят в состав цементов для улучшения их строительно-технических свойств. Добавками осадочного происхождения являют­ся — диатомит, трепелы и опоки.

К активным минеральным добавкам вулканического происхождения относятся пеплы, туфы, пемзы, витрофи - ры и трассы. Это продукты извержения вулканов, отло­жившиеся на разном расстоянии от места извержения и в различной степени охлажденные; при резком охлаж­дении из пород быстро выделяются газы, что повышает их пористость. В зависимости от последующего воздей­ствия атмосферных агентов и степени уплотнения они разделяются на рыхлые пеплы — пуццоланы, камневид - ные пористые — вулканические туфы и сильно уплотнен­ные разности—трассы.

Для пемзы характерно пористое губчатое строение, она представляет собой вспученное вулканическое стек­ло. Витрофиры имеют порфировую структуру и состоят на 75—85% из темного вулканического стекла. В их со­став входят также полевые шпаты, кварц и др. Резкое охлаждение выбрасываемых из вулканов пород приво­дит к быстрой их закалке, что способствует образова­нию в них вулканического стекла. Они содержат также щелочные алюмосиликаты цеолитового характера, кри­сталлы полевого шпата, авгита и др. Иногда минералы бывают остеклованными.

К искусственным добавкам относятся: кремнеземи­стые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; искусственные обожженные в соответствующих керамических печах либо в самовозгорающихся отвалах пустых шахтных пород глины и глинистые и углистые сланцы; золы, зола-унос и шлаки, получающиеся при сжигании некоторых видов топлива; для них характерно преобладающее содержание кислотных оксидов. В ГОСТ из этих добавок указаны только кислые золы-унос; стандартом регламентированы и такие искусственные добавки, как доменные гранулированные шлаки, а так­же белитовый (нефелиновый шлам), получаемый при комплексной переработке нефелинов и содержащий до 80% минерала белита, частично гидратированного.

Активные минеральные добавки Способны химически взаимодействовать с гидроксидом кальция; в диатомите и трепелах в реакцию вступает содержащийся в их со­ставе кремнезем. К. Г. Красильников, исследуя поверх­ностные свойства гидратированного кремнезема и его взаимодействие с гидроксидом кальция в водной среде, установил, что одной из важнейших характеристик явля­ется природа поверхности кремнезема; строение поверх­ностного слоя характеризуется расположением тетраэд­ров Si04, только частично связанных с объемной струк­турой, причем свободные углы этих тетраэдров, выходя­щие на поверхность, представляют собой гидроксильные группы.

Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начина­ется с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои; образуются гидросиликаты тобермори - товой группы CSH (В) с явно выраженным пластинча­тым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, со­держащуюся в осадочных породах, называют «актив­ной». В действительности активной, так же как и неак­тивной кремнекислоты не существует. Например, наши-, ми опытами было установлено, что тонкоизмельченный кварцевый песок проявляет «активность», взаимодейст­вуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при не­сколько повышенной (348К) температуре.

Нами отмечалось, что развивающиеся при механиче­ском диспергировании кварца деформации нарушают кристаллическую структуру поверхностного слоя и не­сколько аморфизируют его. Деструктированные в ре­зультате этого Слои кварца обладают высокой химиче­ской активностью, в частности по отношению к воде, что выражается в повышенной их растворимости.

Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса яв­ляются продуктом обжига глинистых материалов. По мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в ин­тервале 873—1073К приводит к разложению каолинита на кремнезем и глинозем, по мнению других — к образованию метакаолинита. Независимо от вида и состава образующихся продуктов обжига они интенсив­но взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем установлено, что при этом образуется неизвестное ранее соединение — гидрогеленит (гидроалюмосиликат каль­ция) — 2СаО-АЬОз-SiO-2-8Н20, а при соответствующей концентрации извести и ЗСаО• 2Si02a<7. При повышении температуры обжига глинистых материалов > 1073К качество их, как активных добавок, снижается. Важно также минимальное содержание в них растворимого гли­нозема. Например, максимально допустимое содержание растворимого глинозема для глиежей — 2%.

Более сложной представляется природа гидравличе­ской активности пород вулканического происхождения. Кремнезем и глинозем в них можно считать потенциаль­но способными взаимодействовать с гидроксидом каль­ция. Однако это зависит от их структурных связей в со­ставе породы. Наибольшей активностью обладает вул­каническое стекло. Существенную роль в химическом связывании гидроксида кальция играют щелочные алюмосиликаты (анальцим — Na20-Al203-4Si02-2H20 и др.), являющиеся цеолитами и способные обменивать содержащиеся в них ионы щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую воду. Исследования показали, что реакции обмена про­текают в значительной степени при повышении тем­пературы до 313—323 К, причем в течение года в раст­вор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.

Однако нарастание во времени прочности пуццолано - вого портландцемента объяснить этими реакциями нель­зя, так как при обмене ионов щелочей на ионы кальция кристаллическая решетка цеолита сохраняется и, следо­вательно, нельзя ожидать такого изменения их структу­ры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие гидроксида кальция проявляется не только в этой обмен­ной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связы­вают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты каль­ция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качест­во активных минеральных добавок будет зависеть так­же от содержания растворимого глинозема, т. е. в дан­ном случае способного к взаимодействию с известью.

Примерный химический состав активных минераль­ных добавок приведен в табл. 19.

Некоторые добавки вулканического происхождения со­держат до 8°/о щелочей, а зола-унос до 4—5%.

Для получения физико-химической характеристики активных минеральных добавок необходимо применять методы химического, петрографического, рентгенострук- турного и дифференциального термического анализов. Наряду с этим необходимы всесторонние испытания це­ментов, полученных путем совместного тонкого измель­чения клинкера и гипса с различным содержанием изу­чаемой активной минеральной добавки. Исследуются прочностные показатели цементов с активными мине­ральными добавками, при твердении выявляются их строительно-технические свойства по сравнению с ис­ходным портландцементом в растворах и бетонах.