ПЕНОПЛАСТЫ На основе фенолоформальдегидных полимеров

Степень отверждения пенопластов

Температурный режим процесса и время термообработки (ско­рость прохождения ФНК) при производстве пенопластов методом непрерывного формования регулируются в зависимости от степени отверждения получаемых пенопластов. Отработка температурного режима для процесса непрерывного формования велась по данным •исследований степени отверждения новолачного полимера СФ-010 уротропином (соотношение 100:10) при температуре 160°С в за­висимости от продолжительности термообработки. Отверждение полимера уротропином при данной температуре практически закан­чивается за 30 мин. Отверждение вспененных полимеров было исследовано также при помощи дериватографии и инфракрасной спектроскопии.

В первых работах, посвященных температурным воздействиям на полимеры с использованием приборов, регистрирующих происходя­щие в нем тепловые процессы, изучались реакции между фенолом и формальдегидом методом ДТА. Процесс отверждения фенолофор­мальдегидных полимеров при нагревании исследовался методом ДТА при помощи пирометра конструкции академика Н. С. Курнакова. Методом ДТА было исследовано влияние влаги и пластификаторов на температуру размягчения новолачных фенолоформальдегидных полимеров, являющуюся одной из самых важных физико-химических и технологических характеристик аморфных стеклообразных веществ [112]. Было установлено, что температура начала отверждения но­волачных полимеров, отличающихся молекулярными массами, практически одинакова и равна 120—130°С, однако конец отвержде­ния передвигается в сторону более высоких температур с возраста­нием молекулярной массы полимера. Полимеры с молекулярными массами от 400 до 700 показали окончание процесса отверждения (пик на термограмме) при 135—140°С, а с молекулярными массами от 700 до 1600 имели конечную температуру отверждения в пределах 155—160°С. Было замечено, что термограммы для нефракциониро - ванных по молекулярным массам полимеров близки по характеру термограммам для полимерных фракций с низкими молекулярными массами. По результатам указанных исследований был сделан вывод, что в кинетике отверждения новолачных полимеров существенную роль играют диффузионные процессы, определяющие скорость от­верждения полимера макровязкостью системы. Наличие в полимере низкомолекулярных более подвижных фракций способствует воз­растанию скорости химической реакции отверждения.

Применение дериватографии и термографии [113] позволило сде­лать выводы о закономерности отверждения пенопластов типа ФЛ и определить температурные интервалы трех типов физико-хими - ческих превращений: плавления, отверждения и термодеструкции, происходящих в фенольном пенопласте типа ФЛ при нагревании. В связи с полученными данными был сделан вывод о том, что при помощи метода ДТА можно производить качественную оценку степе­ни отверждения образцов исследованного пенопласта.

Метод дериватографического анализа является одним из наибо­лее распространенных и надежных для изучения явлений, проте­кающих в полимерах при термообработке. Для анализа результатов исследований и расчета кинетических параметров процессов, про­текающих на разных стадиях термообработки, советскими и зарубеж­ными учеными [114, 115] в настоящее время разработано большое количество методик.

Применение дериватографического метода анализа в настоящей работе позволило изучить процессы, происходящие при вспенивании полимерных композиций различными порофорами, изучить влияние вспученного перлитового песка на процесс отверждения феноло - формальдегидного полимера гексаметилентетрамином; изучить влияние'экзотермической добавки, состоящей из СаО и А/2(504)зХ XI8H2O, на процесс отверждения полимера; выяснить, происходят ли какие-либо процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, если полимер с гексаметилентетрамином был подвергнут термообра­ботке разной продолжительности; изучить влияние фенолоформаль­дегидных полимеров на температуру разложения примененных га­зообразователей.

Благодаря дериватографическим исследованиям были найдены оптимальные соотношения компонентов в композиции, откорректиро­ваны технологические параметры, выработано более четкое представ­ление о процессах, происходящих при получении пенопластов.

Были получены дериватограммы для образцов, взятых из пено­пластовой плиты, отформованной на лабораторной установке непре­рывного формования. Подвергались испытаниям и образцы, получен­ные из композиций с экзотермической добавкой и без нее при выдерж­ке в сушильном шкафу, нагретом до 140°С в течение 10, 20, 30 мин. Из пенопластовой плиты также брались образцы из участков, нахо­дящихся в ФНК соответственно 10, 20 и 30 мин.

На ДТА экзотермические эффекты доотверждения, как и в работе [113], фиксируются в виде пологих, но хорошо заметных пиков при
120—160°С и - 170—200°С (рис. 14). При этом более высокие темпе­ратуры реакции поликоиденсации (доотверждения) характерны для менее отвержденных образцов пенопласта.

Рис. 14. Кривые ДТА образцов пенопласта, получен­ных при разном времени термообработки композиций: 1, 2, 3 — СФ-121: ГМТА:ЧХЗ-57:ВПП= 100:10:2:7;, 4,5,6—СФ -121:ГМТА! ЧХЗ-57:СаО:А/2(SO4) з X Х18Н20= 100:10:2:7:7; 7,8,9— СФ-121:ГМТА:ЧХЗ - 57=100:10:2; 1,2,3—образцы получены при непре­рывном формовании в течение 30, 20, 10 мии соот­ветственно; 4,5,6 — термообработка произведена в сушильном шкафу при 140°С в течение 10, 20, 30 мии соответственно; 7, 8, 9 — термообработка произведе­на в сушильном шкафу при 140°С. Цифры на рисун­ке —"С

При температуре 290—310°С на^ДТА - кривых выражены четкие и интенсивные экзотермические пики, фиксирующие нача­ло процесса разложения полимера в ре­зультате термоокислительной деструкции.

Методом дериватографии исследовали влияние вспученного перлитового песка фракций, проходящих через сито: 121, 484, 1600 и 4900 отв/см4. Наполнитель брали в количестве 10, 20 и 30 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера марки СФ-121. Полимер отверждали гек - саметилентетрамином, взятым в количестве 10 мае. ч. на 100 мае. ч. СФ-121 (рис. 15).

По современным представлениям, взаимодействие полимера и наполнителя должно отражаться на температурах фазовых превра­щений, а также окислительной и термической деструкции [115].

Снижение температуры деструкции композиций указывает на то, что в них использованы инертные наполнители, которые практически разрыхляют структуру исходного полимера, что приводит к большой подвижности макромолекул системы, а также смещению температур фазовых превращений и термической деструкции в сторону пони­жения.

Введение в полимер активных наполнителей вызывает образова­ние новых связей, благодаря которым температуры фазовых превра­щений и деструкции сдвигаются в сторону повышения.

Наполнение полимерных композиций разным количеством вспу­ченного перлитового песка разных фракций показало, что на ДТА - кривых не замечено существенных отличий. Пики термограмм для исследованных составов композиций имеют близкие значения поряд-
^45 330 Рис. 15. Кривые ДТА отверждения смеси СФ-121:

:ГМТА=100:10 вспученным перлитовым песком разных фракций и количества': I, 2, 3 — рассев через сито 4900 отв/см2 10, 20, 30 мае. ч. песка соответ­ственно; 4, 5, 6—рассев через сито 1600 отв/см2 10, 20, 30 мае. ч. песка; 7, 8, 9 — рассев через сито 484 отв/см2 10, 20, 30 кас. ч. песка. Цифры иа рисунке —"С

Ка 150°С; пики термодеструкции харак­теризуются температурой 330—350°С.

В связи с этим можно сделать вывод, что примененный в работе вспученный перлитовый песок является малоактивным наполнителем по отношению к новолач - ному фенолоформальдегидному полимеру СФ-121, не вызывающим изменения темпе­ратуры деструкции. Учитывая работу [112] и полученные нами данные ДТА, можно заключить, что для исследований применял­ся фенолоформальдегидный полимер с мо­лекулярной массой 700—1600, так как большинство пиков термограмм отвер­ждения полимеров гексаметилентетрамином наблюдалось при темпе­ратуре 150°С и выше.

Наличие пиков экзотермических эффектов на термограммах для образцов пенопластов при 195—205°С свидетельствует о неполном отверждении полимера. Сопоставление данных ДТА и экстрагирова­ния дало возможность установить, что указанные пики на термо­грамме для исследованных пенопластов соответствуют степени отверждения порядка 55%, пики при 140—160°С—88-90%.

Данные ДТА и экстрагирования сопоставляли с ИК-спектроско - пическими исследованиями о влиянии вспученного перлитового песка на процесс отверждения новолачного фенолоформальдегидного поли­мера гексаметилентетрамином.

На рис. 16 представлены ИК-спектры исходных полимеров СФ-010 и СФ-121, пульвербакелита, полимеров с гексаметилентетрамином и ИК-спектры, соответствующие разной степени отверждения пе­нопласта на основе полимера СФ-121 (по данным 2-метрового ФНК лабораторной установки) и отвержденного пенопласта, полученного на лабораторной установке из полимера СФ-010, содержащего вспу­ченный перлитовый песок фракций ^0,0315 мм и ^0,25 мм, взятых в количестве 10—40 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера СФ-010.

Из данных ИКС следует, что вспученный перлитовый песок оказы­вает влияние на отверждение полимера СФ-010. Наиболее заметные изменения наблюдаются в спектре при введении вспученного перлито-

Рис. 16. Инфракрасные спектры фенолофор - мальдегидного полимера в области 700— 1800 см : / — СФ-010:ФА-15= 70:30; 2 — отвержденный СФ-010 (СФ-010:ГМТА= = 100:10); 3—СФ-010; 4, 5, 6, 7 —СФ-010, отвержденный ГМТА и содержащий 10, 20, 30, 40 мае. ч. вспученного перлитового песка фракции <0,0315 мм; 8, 9, 10— содержащий 30, 20, 10 мае. ч. вспученного перлитового песка фракции <0,25 мм

Вого песка фракции <Ю,03Л5 мм в ко­личестве 10 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера.

В табл. 11 приведены характери­стические частоты [116—117] и соот­ветствующие им интенсивности про­пускания для образцов пенопласта, содержащих различное количество вспученного перлитового песка на 100 мае. ч.'полимера СФ-121, 10 мае. ч. гексаметилентетрамина и 2 мае. ч. порофора ЧХЗ-57. При увеличении количественного содержания вспученного перли­тового песка фракции <10,0315 мм наблюдается снижение интенсив­ности поглощения всех исследованных характеристических частот, и лишь при введении 40 мае. ч. вспученного перлитового песка интенсивность вновь возрастает и приближается к интенсивности,

11. Данные И К-спектроскопии композиций и отвержденных пенопластов

Соответствующей отвержденному новолачному фенолоформальде - гидному полимеру без наполнителя.

Для композиций, содержащих более крупную фракцию вспучен­ного перлитового песка ^0,25 мм, также прослеживается подобная закономерность, но выражена она слйбее, чем для композиций со вспученным перлитовым песком фракции <Ю,0315 мм.

Представленные на рис. 17 ИК-спектры композиции (кривая 2) образцов пенопласта (кривые 3—10), взятых из разных участков ФНК, свидетельствуют о происходящих химических превращениях в процессе продвижения композиции внутри нагревательного канала лабораторной установки.

Рис. 17. Инфракрасные спектры фенолофор­мальдегидного полимера в области 700— 1800 см~ : 1 — неотвержденный пульверба - келит ПК-104; 2 — неотвержденная компо­зиция на основе СФ-121. Образец пенопласта толщиной 50 мм внутри ФНК лабораторной установки на разном расстоянии от входа мм: 3 — 800; 4— 1000; 5— 1200; 6— 1400; 7 — 1600; 8 — 1700; 9 — 1900; 10 — образец, вышедший из ФНК лабораторной установки

Изучение процесса отверждения новолачных фенолоформальдегид­ных полимеров гексаметилентетрами - ном химическими методами затрудне­но вследствие нерастворимости полу­ченных продуктов. Применение ИКС дает возможность проследить за про­теканием этой реакции. Отверждение новолаков [118] обычно изучают по полосе 1000 см""1 в спектре гексаме - тилентетрамина, интенсивность кото­рой отражает степень разложения гексаметилентетрамина и, сле­довательно, глубину отверждения.

С отверждением полимера полоса 1000 см 1 уменьшается, увели­чивается полоса 1060 см с увеличением степени отверждения полимера интенсивность этой полосы падает, а у отвержденных полимеров полоса 1060 см-1 исчезает [111].

Изменение числа и положения полос в области 700—900 смТ1, характерной для различных замещенных бензола, объясняется про­цессами конденсации полимера, при которых происходит изменение числа заместителей в кольце.

Проявление полос 1600 см"1' связано с присутствием аромати­ческих колец. Эта полоса чрезвычайно чувствительна к числу заме­стителей и их размерам.

Снижение интенсивности этой полосы может свидетельствовать об отверждении полимера [116].