СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

СТАРЕНИЕ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА В НАГРУЖЕННОМ СОСТОЯНИИ

Эластичные ППУ широко используются в авиационной, автомобильнщ мебельной и других отраслях современной техники в качестве амортизи­рующих, уплотняющих и компенсирующих материалов, то-есть в условиях старения под нагрузкой. Одним из основных показателей, характери­зующих эксплуатационные свойства ППУ, является их долговечность. В частности, при применении ППУ в сжатом состоянии определяющим показателем долговечности часто оказывается остаточная деформация этого материала. Поэтому в работе была изучена температурно-дефор - мационно-временпая зависимость остаточной деформации ( $nnrJ ППУ в

О ч^ 1

Условиях длительного сжатия и исследованы причины её возникнове­ния /172-173, 190/.

Объектом изучения были выбраны 2 марки эластичных блочных ППУ: ППУ-Э-35-0,8, получаемый с использованием толуилендиизоцианата Т-65 и сложного полиэфира П-2200 и ППУ-75, получаемый на основе простого полиэфира окиси пропилена и толуилендиизоцианата.

Результаты изучения длительного старения ППУ-Э-35-0,8 в сжатом состоянии при 20°С представлены на рис. б»7. Сопоставление с данны­ми, представленными на рис.3.32, обнаружило существенное отличие в характере зависимости от длительности сжатия при пониженной

Температуре (20°С) в сравнении с повышенной (80..,130°С). Так, из рис.6.7 видно, что при 20°С переходная область от малых к большим остаточным деформациям (2-я область) значительно увеличилась' и да­же превысила по времени I область (малые остаточные деформации ^10$). При длительности выдержки более 18 ООО часов <5рСТ превы­шает 70$ и практически необратима С3-я область). Второе отличие

- 292 -

Заключается в том, что степень сжатия образцов при 20°С мало влия­ет ка величину (^ост* Так как С^ст Б0 второй области обратима, ме­ханизм её возникновения в значительной мере связан с проявлением физических элементарных актов. I и 3 области по характеру развития • при 20°С оказались аналогичными соответствующим областям при

С/ ст

Повышенных температурах (рис.3.32).

Использование данных на рис. 3.32 и 6.7 показывает, что в об­ласти степеней сжатия от 20 до 90$ долговечность (время до воз-

.А/ aJ

Никновения необратимых остаточных деформаций) выражается для ГШУ-Э- -35-0,8 эмпирической формулой:

Ткр = с £Сж ехР Е//?Л ; (6*10)

Где: С и Ь - постоянные, -степень сжатия ППУ, Е - эффектив-

Слг

Ная энергия активации, Р- универсальная газовая постоян­ная, Т - температура старения.

При этом для различных степеней сжатия величина Е находилась в пределах 15,2...17,4 ккал/моль.

Сопоставление зависимости 2~Кр от температуры для различных пе­нопластов показывает, что у ППУ на основе простых и сложных полиэ­фиров значение эффективной энергии активации процесса практически совпадает, что позволяет указать на общность механизма химической релаксации в обоих случаях. То-есть сложная и простая эфирные свя­зи у эластичных ППУ здесь не ответственны за процесс химической релаксации. Влияние взятого полиэфира сказывается лишь в изменении предэкспоненциального множителя.

С целью уточнения механизма возникновения $ост были сняты на универсальной разрывной машине "Йнстрон" в интервале температур 60...130°С кривые релаксации напряжения у ППУ-Э-35-0,8. Длитель­ность эксперимента при каждой температуре составляла 5 часов.

Сложный процесс релаксации напряжения у ППУ-Э-35-0,8 оказалось возможным разбить на элементарные процессы. Обработка кривых мето*»

Рис. ь.7, Зависимость остаточной деформации у ГШУ-3~35-0,Ь от длительности сжатия при 20°С. Цифры у кривых - степень сжатия образцов: 20(1), 50(2), 70(3), 90$(4).

(э МПа

^ 3

Дом Тобольского-Брюханова /II/ позволила выразить установленную за­висимость суммой пяти экспонент (рис.3.30).

Оказалось» что медленная стадия релаксации Т^, характеризую­щая химическую релаксацию, имеет эффективную энергию активации 15,1 ккал/моль, Это значение хорошо согласуется с величиной Е, вычис­ленной по результатам испытаний при определении остаточной дефор­мации, что указывает на общность механизма процесса в обоих случа­ях. Следовательно, подтверждается связь возникновения больших ос­таточных деформаций с химической релаксацией ППУ. Более того, сов­пали в обоих режимах испытаний не только величины Е, ио и времена релаксации, С практической точки зрения это представляет большой интерес, поскольку позволяет по результатам кратковременных испы­таний прогнозировать поведение пенополиуретана в условиях длитель­ного сжатия.

Медленная стадия физической релаксации состоит по меньшей мере из 4-х более простых процессов, которые характеризуются энергией активации 4,3...5,3 ккал/моль. Отсюда можно предположить, что про­цессы физической релаксации определяются единым механизмом.

Сложное напряженное состояние тяжей при длительном сжатии ППУ включает силовое воздействие на элементы макроструктуры при одно­временной различной степени растяжения и сжатия отдельных участ­ков их. Б этом случае, как показано в работе /268/, при 00$ у полиуретанов наблюдается деформация междоменных областей и поворот жестких сегментов из дезориентированного состояния в ориентированное. При £ >100$ отмечались перестройка и разрушение жестких доменов, причём разрыв доменов происходит в деффектных местах с последующей переориентацией их частей вдоль оси растяжения и с увеличением при разрыве содержания "поверхностных" уретановых групп. Отмеченные разрушение и перестройка надмолекулярных образований, вероятно, являются причиной не только механического гистерезиса /268/, но и медленной стадии физической релаксации. Химическая же релаксация

- 295 -

Обусловлена окислительными реакциями механически активированного процесса старения.

Таким образом, выполненные исследования температурно-деформа - ционно-временной зависимости остаточной деформации эластичных ППУ при длительном старении в сжатом состоянии позволили определить особенности влияния химической и медленных стадий физической ре­лаксации на развитие процесса.