СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ПЕНОПЛАСТОВ

Хотя жесткие пенопласты в большинстве случаев предназначены для использования в широком температурно-временном интервале, в литературе имеется мало сведений о кмнетике их деструкции на воз­духе при сравнительно невысоких температурах. Многочисленные ис­следования термической и термоокислительной деструкции монолитных полимерных материалов также ограничены в основном кратковременны­ми испытаниями. Поэтому нами выполнены исследования кинетики раз­ложения ППУ на воздухе в условиях длительного старения в области эксплуатации ППУ (ниже 150°С), что представляет наибольший инте­рес /232/.

В качестве объекта изучения были взяты жесткие (образцы 1-7) и, для сопоставления, эластичные ППУ (образцы 8-10), представленные в таблице 5.1, Химия и технология получения исследованных ППУ описана в литературе /24/* Использованный полиэфир П-3 представля­ет собой олигомерный сложный полиэфир, полученный поликонденсаци­ей I моля адипиновой и 0,425 моля себациновой кислот с избытком глицерина (2,14 моля). Были использованы фосфорсодержащий прос­той полиэфир фосполиол-2 - оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфиновой кислоты, а также оксипропилированный этилен - диамин (Лапрамол-294), простой полиэфир окиси пропилена (ПОП),

Простой полиэфир Лапрол-805 (полиоксипропиленксилитол), полиэфир П-2200 (сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, диэтиленгли-

Коля и триметилолпропана).

ППУ получали как на полиизоцианате (ПИЦ), представляющем собой смесь дифенилметандиизоцианата с более высокомолекулярными аддук - тами, так и толуилендиизоцианате (ТДИ) марки Т-65.

В ряде случаев ППУ содержали огнегасящие добавки: трихлорэтил - фосфат (ТХЭФ), красный фосфор (Р), поливинилхлоридную смолу (ПВХ), трёхокись сурьмы ( 58% 0^)•

ППУ получали в виде плит или блоков размерами не менее 1000 х 1000 хЮО мм, из которых в дальнейшем вырезали стандартные образ­цы размерами 30 хЗО хЗО мм (жесткие) или 50 х50 хЗО мм (эластичные). Температуру разложения Поддерживали в термостатах с точностью

И повышенной UU кажущейся плотности от изменения массы образцов.

Номер образца ^ табл. 5.1 соответствует образцам на рис.5.1 для группы I: а -'6, 6-9, в - I, г - А; для группы II: а - 6, б - 10,

В - 7, г - 5, д

+0,2°С в интервале до 100°с и с точностью +2°С в более жестких ре­жимах испытаний. Массу образцов определяли на аналитических весах АДВ-200. Степень замкнутости ячеек измеряли по воздухозамещению /136/.

Выполненные нами измерения показали, что кинетика деструкции ППУ может сильно изменяться в зависимости от химического строения полимера-основы, температуры испытания, глубины развития процес­са /232/.

Результаты обработки полученных экспериментальных данных для ряда ППУ представлены на рис.5,1. Из рис,5,1 (I) видно, что у элаэ- тичного ППУ на основе простых полиэфиров (образец 8) кинетика раз­ложения описывается уравнением нулевого порядка. У эластичных ППУ на основе сложных полиэфиров (образец 9) начальная стадия процесса описывается автокаталитическим уравнением I порядка. У жесткого ППУ на основе простых полиэфиров (образец I) кинетика деструкции описывается совокупностью нескольких обычных уравнений 1-го порядки У жесткого ППУ на основе сложных полиэфиров (образец 4) начальная стадия деструкции описывается автокаталитическим уравнением дроб­ного порядка (между первым и нулевым), в то время как при глубине превращения более 10$ зависимость имеет вид общнного уравнения 1-го порядка.

Результаты определения изменения скорости разложения ППУ повы­шенной кажущейся плотности (<Г) представлены на рис,5,1 (II). Из рис.5,1 (II) видно, что у ППУ повышенной Т (образец 2), как и у лёгкого образца I, кинетика деструкции описывается совокупностью нескольких (не менее 2-х) уравнений I порядка. Зависимость конс­тант скорости от температуры на начальной стадии реакции во мно­гих случаях хорошо описывается уравнением Аррениуса, что позво­лило оценить эффективную энергию активации Е для ряда ППУ на на­чальной стадии (табл.5.1). Эффективная энергия активации разложе­ния ППУ на основе простых полиэфиров (образцы 1,2) на начальных ста - днях процесса, paсчитанная по методике, аналогичной представлен­ной в работе /233/, несколько увеличилась с увеличением ^ (с 20,9 у лёгкого образца до 22,8 ккал/моль у тяжелого). Одновременно уве­личился и предэкспоненциальный множитель (с 3,9 при 42

О. о

Кг/м до 5,5 при = 102 кг/м ). Учитывая одинаковое химическое строение обоих образцов, увеличение скорости деструкции у более лёгкого ППУ объясняется увеличением поверхности контакта полимера - - основы с воздухом, уменьшением толщины элементов структуры ячеек и, как следствие, ускорением диффузии и процессов термоокислитель­ной деструкции. Так, из данных таблицы 5,2 видно, что при старении значительная часть стенок ячеек лёгких ППУ разрушилась и образцы стали открытопористыми.

Качественно аналогичные результаты получены и при испытании тяжелых ППУ с огнегасящей добавкой ТХЗФ (образец 3). При этом сравнительно низкое значение эффективной энергии активации на на­чальной стадии процесса обусловлено не столько десорбцией ТХЗФ, сколько его разложением и взаимодействием продуктов деструкции с полиуретаном /234/,

Совершенно иная картина наблюдается при испытании жесткого ППУ на основе сложных полиэфиров (рис.5,1 - II). У тяжелых ППУ (образец 5) при 150°С начальная стадия описывается уравнением 1-го порядка, а при 100,,.125°С - автокаталитическим уравнением дробного порядка (между первым и нулевым). У лёгкого ППУ (образец 4) при 100,,,125°С порядок реакции не изменился, однако скорость процесса несколько выше» что обусловлено, вероятно, теми же причинами, что и у легко» го ППУ на основе простых полиэфиров.

Из рис.5.1(11) видно, что при введении в ППУ ТХЭ§ кинетика прв - цесса резко изменилась: начальные стадии реакции при 75...125°с

Изменили порядок реакции на первый, причём начальная скорость дес­трукции резко возросла. Так, начальная скорость деструкции ППУ с

Таблица 5,2» Изменение отепени замкнутости ячеек ППУ при термообработке.

№№ Map - Г» Длитель - Темпера - Объёмное содержание пор»$

Ность тура Тер - —

Образ - ка кг термооб - мообра - откры- закры - стенок

Работки, ботки, тыя тых ячеек

Ца. ППУ м часы оп

TOC o "1-3" h z 2. ППУ^307 500 0 20 0 59 41

25 ООО 75 0 59 41

25 ООО 100 0 58 42

ТХЭФ (образец 6) при 125°С оказалась даже выше, чем у аналогич­ного ППУ без ТХЭФ (образец 5) при 150°С. Одновременное введение ТХЭФ и красного фосфора в ППУ (образец 7) не изменило характер развития деструкции по сравнению с образцом б. Так, эффективное значение энергии активации на начальной стадии в обоих случаях имело близкую величину (в пределах 17,б...19,1 ккал/моль). В то же время предэкспоненциальный множитель tc№Q снизился с 3,45 у

- 226 -

Образца 6 до 1,8 у образца 7.

Кинетика деструкции эластичных ППУ также в значительной мере зависит от химического строения полиуретана (рис.5.1). Так, у ППУ на основе ПОП (образец 8) в интервале температур Ю0...150°С кине­тика деструкции описывается одним уравнением нулевого порядка с эффективной энергией активации 19,8 ккал/моль и предэкспоненци - альным множителем ^KQ, равным 2,5» Б то же время у ППУ на ос­нове П-2200 (образец 9) начальная стадия подчиняется автокатали­тическому уравнению I порядка. При введении в этот ППУ огнегася - щей добавки ( 56 ^^ и ^В^) характер деструкции на начальной ста­дии изменился не только количественно, но и качественно (образец 10). Скорость деструкции не только резко увеличилась, но и поря­док реакции стал первым.

Таким образом, результаты проведенных исследований свидетель­ствуют о том, что кинетика разложения ППУ на воздухе при повышен­ных температурах сильно зависит как от химического строения поли­уретана, вводимых в него добавок, глубины развития процесса, так и от ячеистой структуры (кажущейся плотности) образцов. Это дела­ет актуальной проблему исследования связи изменения структуры пе­нополимеров с их свойствами при старении.