СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ПОЛЗУЧЕСТЬ

Развиваемый автором подход по исследованию пенополимеров на уровне ячеистой структуры был использован для изучения ползучести пенопластов. В данном разделе изложены результаты этого эксперимен­тального исследования,

В настоящее время для прогнозирования длительной деформативности пенопластов широко используются методы аналогий, применяемые для монолитных полимерных материалов /73, 168/. При этом в качестве фак­торов ускорения ползучести выбирают температуру, интенсивность напря­жений, малые вибрационные нагрузки, изменение влажностного состоя­ния. Основой известных методов аналогий является физическая зависи - — но —

Мость времён релаксации от указанных факторов, ускоряющих или за­медляющих механические релаксационные процессы в полимерах. Именно, увеличение интенсивности факторов, влияющих на ползучесть, приводит к смещению спектра времён релаксации в сторону меньших времён.

Нами предложено /169/ кроме указанных выше использовать для прог­нозирования длительной деформативности пенопластов также специфи­ческие методы испытаний ячеистых материалов. В частности, предлага­ется метод плотностно-временной аналогии ПВА (где фактором ускоре­ния ползучести выбирают кажущуюся плотность), метод инвариантного параметра ползучести по прочности НПП, а также метод инвариантного параметра ползучести по модулю упругости ИПМ (где используется при­веденный параметр ползучести пенопластов, различающихся лишь кажу­щейся плотностью). Специфические методы испытания пенопластов имеют в ряде случаев преимущества по сравнению с предложенными ранее. Так, в случае ограниченной применимости метода температурно-временной аналогии /168/ можно использовать метод ПВА» Методы ЙПМ и ИПП могут в некоторых случаях существенно сократить объём испытаний при необ­Ходимости испытания пенопластов на основе одного и того же полимера» - основы и различающихся лишь кажущейся плотностью. Ниже рассмотрев» ны эт исследования.

Физическими предпосылками метода ПВА, по аналогии с известным понятием о реологически простом теле, является гипотеза о реологи­Чески простом поведении пенопластов при изменении их кажущейся плотности. Именно, эффект кажущейся плотности для некоторого постов янного напряжения образца сводится только к изменению скорости ре­лаксационного процесса, а все члены спектра времён релаксации из­меняются пропорционально одной функции кажущейся плотности. В этом случае у нелинейного вязкоупругого пенопласта, обладающего при "базовой" величине кажущейся плотности У"0, напряжения (э0 и за­данной постоянной температуре Т каким-либо релаксационным спект - - Ill -

Ром б, WQ, (£), можно процесс релаксации со временем

Между Тп * Гп + dt заменить при <Г= J- процессом со временем между и (Т0 + D Т0)/ Ct Р (где GКоэффициент плот­

Но стно-временной редукции). Тогда в логарифмической временной шкале плотность спектра не искажается и "жестко" как единое целое "сколь­зит" вдоль временной шкалы. Соответствующее нелинейное реологичес­кое соотношение для одномерного нагружения при <5^= Const можно записать в виде: - —4

Vz Ij

Это позволяет, как и в случае известных методов аналогии, расширить эффективный временной интервал экспериментального исследования пол­зучести.

Методика построения обобщенных кривых с использованием принципа ПВА совпадает с методикой определения напряженно-временного коэффи­циента и построения обобщенных кривых методом напряженно-временной аналогии (НВА).

В основу методов ИПП и ИПМ взято положение о том, что пеноплас­ты, различающиеся лишь кажущейся плотностью, при одинаковой интен­сивности напряжения в элементах ячеистой структуры имеют один и тот же спектр времён релаксации, а их приведённые реологические харак­теристики совпадают. Дело в том, что у таких пенопластов при одина­ковом нагружении образцов интенсивность напряжения в элементах яче­истой структуры различна прежде всего из-за разного содержания по­лимера в сечении образца пеноматериала. Поэтому релаксационные про­цессы в пенополимерах замедляются, либо ускоряются вследствие сме­щения спектра времён релаксации, а характеристики деформативности образцов не совпадают.

Остановимся подробнее на экспериментальном обосновании рас­смотренных методов. В качестве объекта исследования был выбран ППУ на основе сложных полиэфиров марки ППУ-3. Все образцы имели закры-

- 112 -

Топористую структуру, а кажущаяся плотность их составляла 245... 500 кг/м3. Кратковременные (8-часовые) кривые ползучести ППУ-3 при 293К в режиме одноосного сжатия снимали по методике, описанной в /73, 168/. Были использованы образцы размером 30 хЗО хбОмм. Дефор­мацию измеряли с помощью автоматической системы СЙД с помощью дат­чиков, укреплённых на базе 30мм, при точности измерения 2 мкм. Крат­ковременную прочность <3^ и модуль упругости при одноосном сжатии

П. т

Е f определяли при скорости деформации 0,0014 с*" . На эксперимен­тальную точку брали до 5 образцов.

Прежде всего, для получения фактической кривой длительной пол­зучести ППУ-3 воспользуемся методом НВА. На рис.3.26 представлена вязкоупругая податливость ППУ-3 ( ^ = 336 кг/м3) при одноосном сжа­тии. Из рис.3.26а видно, что кривые податливости ППУ-3 при взятых нагрузках смещаются параллельно вдоль оси времени без заметного на­рушения их подобия, то-есть нелинейная вязкоупругость характеризует ППУ-3 как реологически простое тело. Следовательно, повышение ско­рости ползучести с ростом нагрузки вызвано уменьшением времён ре­лаксации. Полученная зависимость коэффициента редукции BgCZ^ от величины нагрузки на рис.3.266 аппроксимируется при = 336 кг/м3

Соотношением:

П - 2,86 ( 6~ - б" )

Е9 а6 ш —:_г. £зД1)

- 5,28 + с (э - (э0 )

Где: (о - Э,6МПа - базовое напряжение. При этом опытные значения удовлетворительно совпадают с расчётными данными: среднеквадратичное отклонение их от моделирующей кривой (3.II) не превышало 7%,

Обобщенная кривая, моделирующая длительную ползучесть ППУ-3 по результатам 8-часовых испытаний, представлена на рис.3.2бв. Расхож­дение между опытными данными и моделирующей кривой не превышало 9% При доверительной вероятности 0,95. Кривая на рис,3.26в отражает

Рис. 3.26. Вязкоупругая податливость ППУ-3 (336 кг/м3) в случае сжатия при 293 +0.5К: а - исходные кривые при напряже­нии сжатия 3,6 (I); 4,2 (2); 5,2 (3); 6,3 МПа (4); б - коэф­фициент напряженно-временной редукции; в - обобщенная кривая, полученная методом НВА при (0= 3,6 МПа.

6 7 6дTaSlc

Ф ^С

Рис. 3.27. Вязкоупругая податливость ППУ-3 в случае одноосного сжатия при 293 +0,5К: а - исходные кривые при (5>= 3,6 МПа для образца с ЗЗб(Г); 307(2); 275(3); 245 кг/м3(4); б - коэф­фициент плотностно-временной редукции; в - обобщенная кривая Npi (0= 3,6 МПа, 336 кг/м3, полученная методом ПВА.

$

5 4

13

4

Еугч

О 20 40 60 80 100

2 ** LC is

/ О

I 2 3 >1 5 6 7 8

Фактическую длительную деформативность ППУ-3, так как ранее /73/ со­поставлением с длительным прямым опытом была доказана справедливость метода НВА для этого пенополиуретана.

Вязкоупругая податливость ППУ-3 различной кажущейся плотности при напряжении сжатия 3»бМПа представлена на рис,3.27а, Из рис.3,27а видно, что кривые податливости при ^изменении кажущейся плотности смещаются параллельно вдоль оси времени без заметного нарушения их подобия. Полученная зависимость коэффициента редукции от кажущейся плотности на рис.3,276 при напряжении сжатия 3,бМПа апроксимируется соотношением:

Л - 2,86 с у; - ? )

Ч I <ЗЛ2>

-164 + ( ^ - Г ) где: = 336 кг/м3 - базовая кажущаяся плотность ППУ-3,

Обобщенная кривая, моделирующая длительную ползучесть ППУ-3 ме­тодом ПВА по результатам 8-часовых испытаний, представлена на рис, 3,27в. Расхождение между опытными данными и моделирующей кривой не превышает 10$ при доверительной вероятности 0,95. Сопоставление показывает, что обобщенные кривые на рис.3.26в и 3.27в, полученные совершенно различными способами - методами НВА и ПВА, полностью совпадают. Таким образом, наряду с другими методами в некоторых пределах изменения ^ метод ПВА может быть с успехом использован для прогнозирования длительной деформативности пенопластов.

Рассмотрим метод прогнозирования ползучести с использованием инвариантных параметров. Были определены кратковременная прочность при одноосном сжатии и вязкоупругая податливость образцов

ППУ-3 различной кажущейся плотности при одинаковом уровне нагру - жения образцов. Уровень нагружения определяли как отношение напря­жения сжатия СГ при снятии кривой деформативности к кратковременной

~ п

Прочности при одноосном сжатии, Полученные результаты пред-

* П

Ставлены в таблице 3,4 в виде зависимости параметра ползучести J? О у.

- 115 -

Табл.3,4. Результаты определения параметров ползучести у ППУ-3 при различных уровнях нагружения.

П п. -п

Б F JrC ^T (МПа"1.МПа) Jt £ г (МПа*1.МПа)

Ь при длительном нагружении при длительном нагружен»

(5^ мз

5 мин. 1ч. 8ч. 5 мин. 1ч. 8ч.

0,8 245 0,013 0,036 - 0,5 1,5

433 0,015 0,042 - 0,6 1,6 Среднее

Значение 0,014 0,039 - 0,55 1,55

TOC o "1-3" h z 0,67 300 0,010 0,022 0,050 0,44 1,0 2,1

429 0,012 0,026 0,058 0,45 1,0 2,1 Среднее

Значение 0,011 0,024 0,054 0,445 1,0 2,1

0,40 336 0,0017 0,0041 0,0068 0,08 0,19 0,31

315 0,0019 0,0039 0,0070 0,09 0,19 0,30 Среднее

Значение 0,0018 0,0040 0,0069 0,085 0,19 0,305

От длительности эксперимента для различных уровней нагружения образ­цов Из табл,3,4 видно, что отклонение Ут от среднего для одинакового значения &/ (о^ у различных образцов не превы­шает 10$. Следовательно, параметр ползучести дл^динакового уровня нагружения @ /<эу у одной и той же рецептуры пенопласта яв<* ляется величиной инвариантной относительно кажущейся плотности. От­сюда по результатам испытаний на ползучесть "базовых" образцов мож­но в некоторых пределах определить для этой же рецептуры пенопласта ползучесть образцов с другим значением кажущейся плотности.

Другой случай рассмотрим на базе данных в табл.3.4, где представ-

7 п. С fz

Лены результаты определения параметра ползучести Jz Еу - в за­висимости от длительности сжатия при различных уровнях нагружения.

/у рП

Из таблицы видно, что отклонение параметра ползучести Jt £ $ от

Среднего значения для одинакового уровня нагружения у

Различных образцов не превышает 10$. Следовательно, параметр ползу-

Чести Jq; для одинакового уровня нагружения у одной и той же

Рецептуры пенопласта является величиной, инвариантной относительно

Кажущейся плотности, то-есть по результатам испытаний на ползучесть

"УЛ Fn

"базовых" образцов с помощью параметра ползучести ^т можно в некоторых пределах определить для этой же рецептуры пенопласта пол­зучесть образцов с другими значениями кажущейся плотности.

Б качестве примера в таблице 3.5 сопоставлены результаты опреде-

О/ /г

Ления вязкоупругой податливости у ППУ-3 методами ИПП ( Jnv ), ИПМ (-7/wr ) и прямым опытом ( Jz ). Образец ППУ-3 имел следующие харак»

Табл. 3.5. Вязкоупругая податливость ППУ-3 ( ^ - 427 кг/м3 ).

Уровень Контролируемые

Нагружения параметры 5 мин. 1ч, 3 ч.

П П. ^ Tx Т

(Э= 0,77-6^ Jnr ' Vf. МПа^.МПа 0,014 0,039 0,065

П. т

Jn? , МПа"" 0,93.1СГ3 £,57.10~3 4,35.10м3 , Ша"1 1,01.КГ3 2,63.КГ3 4,08.10~3

0,77-^Эр Jmz ' Ef, МПа*"1. МПа 0,55 1,55 2,6

, МПа"1 0,92.Ю"3 2,59. КГ3 4.33.I0"3

7 п.

Г, Ша"1 1,01.Ю~3 2,63 Л О"3 4,08.10~3

Теристики: 427 кг/м3; 6" = 0,77-= 11,5 Ша; 6]?= 15 Ша; л

Е - = 600 Ша. Из табл. 3.5 видно, что отклонения значений вязкоуп - - 117 -

Ругой податливости, полученные расчётным (по инвариантным параметрам

Либо Е ) и опытным путём, различаются не более чем

На 9%, то-есть применение предложенных методов ИПП и ИПМ вполне обосновано.

Таким образом в разделе показано, что ползучесть пенопластов оп­ределяется в основном релаксационными свойствами полимера-основы, а влияние ячеистой структуры сводится преимущественно к подобному из­менению кривых ползучести. Для прогнозирования длительной деформа­тивности пенопластов предложены оригинальные специфические методы испытаний пенопластов - ПВА, ИПП, ИПМ /169, 170/,

РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ.

В данном разделе рассматриваются результаты исследования релак­сации напряжения у пенополимеров на базе идей и методов, развитых выше для системы внутренняя газовая среда в макроячейках - макро- структурные элементы на базе полимера-основы - внешняя среда.

Режим работы пенопластов част© регламентирует их использование в условиях релаксации напряжения: уплотняющие и герметизирующие про­кладки радиоэлектронной аппаратуры и летательных аппаратов, прок­ладки для герметизации стыков в строительстве, упаковка и транспор­тировка эластичных пенопластов в окатом состоянии и т. д. Поэтому рассмотрим определение долговременных характеристик пенопластов в условиях релаксации напряжения.

В настоящее время для определения длительного сопротивления пе­нопластов нагружению обычно проводят их продолжительные испытания в нагруженном состоянии с последующим определением кривых релаксации напряжения и дальнейшей обработкой результатов по методу аналогий: температурно-временной, вибро-временной и т. д. /73/,

Известные способы не позволяют определить длительное сопротивле­ние нагружению пенопластов различной кажущейся плотности, если не

Проведены соответствующие испытания образцов для каждого значения кажущейся плотности. Поэтому с целью упрощения метода и сокращения трудозатрат и времени на проведение испытаний нами предложен способ определения длительного сопротивления пенопластов нагружению, выте­кающий из принципа структурно-механической суперпозиции пенопластов и инвариантности величины E/Eq и 67 <5^ (для одинаковой степени сжатия отношение длительного модуля упругости Е к кратковременному, либо длительного напряжения сжатия <о к кратковременному 6"0 яв­ляется величиной постоянной при различных значениях У ) /171/. Про­иллюстрируем сказанное.

Было определено длительное сопротивление сжатию пенополиэпоксида ПЭ-9 кажущейся плотности 150 кг/м3 при деформации сжатия 2,4$ путём непосредственного снятия кривых релаксации напряжения /171/. Построенные по ним кривые релаксации напряжения для различных тем­ператур представлены на рис. 3.28. Поскольку для пенополиэпоксидов доказана применимость метода температурно-временной аналогии ТВА /171/, используя его по данным рис. 3.28 легко получить кривую дли­тельного модуля упругости на срок до 10"^ с (кривая I на рис.3.29). Для доказательства инвариантности величины E/Eq и (?/(3^ при одина­ковой деформации и различной кажущейся плотности была снята кривая релаксации напряжения ПЭ-9 кажущейся плотности 300 кг/м (кривая 2 на рис. 3.29). Так как построение зависимости Е и от времени идентично, оно представлено на рис. 3.29 только для Е. По данным на

Рис. 3.29 были оценены значения параметров E/EQ и 67(gj у ПЭ-9

5 8

Для промежутков времени 10 с и 10 с, которые представлены в табл.3.6 ♦

Из табл. 3.6 видно, что расхождение значений параметров E/EQ и 07(З'о Для образцов различной кажущейся плотности через одинаковые промежутки времени невелико (не более 8$), что доказывает справед­ливость инвариантности.

С. МПа

Zc

Hi.

Рис, 3.28. Экспериментальные кривые релагсации напряжения ПЭ-9 С 150 кг/м ) лри степени сжатия 2,4% для температур 293 (I), 313 (2), 333 (Э), 353 (1), 373К (5).

Е, МПа

-Ш-I

10

V

10° {0г м* 106 10S Ю" Тс

/ с

Рис. 3.29. Обобщенные кривые релаксации напряжения пенополиэпск сида ПЭ-9 (I. Г= 150 кг/м3; 2. 300 кг/м3) при 293К и степе ни сжатия 2,4$.

- 120 -

Таблица 3.6. Приведенные показатели длительных механических свойств ПЭ-9 различной кажущейся плотности.

Для доказательства применимости предложенного способа было оп­ределено длительное сопротивление нагружению пенополиэпоксида ПЭ-9 кажущейся плотности 400 кг/м предложенным способом и известным способом ТВА. Длительный модуль по предложенному способу определяли используя значения параметров Е/Ер и (Q0 Для базового образца кажущейся плотности 150 кг/м3 в табл. 3.6. Для ПЗ-9 с 400 кг/м3 было найдено: Eq * 448МПа. Результаты испытаний представлены в таблице 3.7.

Табл. 3.7. Сопоставление результатов определения модуля упругос­ти ПЭ-9 ( 400 кг/м3), полученных различными методами.

Из табл. 3.7 видно, что величины длительного модуля упругости Е, полученные по предлагаемому способу и определением по методу ТВА,

- 121 -

Имеют хорошее совпадение (расхождение не превышает что доказва - ет справедливость предложенного способа.

Для изучения долговременных свойств эластичных ППУ в условиях сжатия были сняты на универсальной испытательной машине "ЙНСТРОН" в интервале температур 333...403К 5-часовые кривые релаксации напряже­ния эластичного пенополиуретана ППУ-Э-35-0,8 /I, 172-173/. Оказалось, что во всех случаях на кривых релаксации не появляется плато. Обра­ботка экспериментальных данных показала, что ход релаксации напря­жения хорошо описывается формулой Кольрауша, Однако, интерпретация констант, входящих в уравнение Кольрауша, затруднена. В то же время процесс релаксации напряжения можно разбить на элементарные процессы. Обработка кривых методом Тобольского-Брюханова /II/ позволила выра­зить установленную зависимость суммой пяти экспонент. Такой подход позволяет вскрыть физическую сущность элементарных релаксационных процессов в пенополиуретане.

Результаты обработки экспериментальных данных по методу Тобольс­кого-Брюханова для релаксации напряжения ППУ-Э-35-0,8 представлены на рис. 3,30, Оказалось, что медленная стадия релаксации 2~j, назы­ваемая в литературе химической релаксацией, имеет эффективную энер­гию активации 63 кДж/моль. Из рис. 3,30 видно, что медленная стадия физической релаксации состоит по меньшей *мере из 4-х более простых процессов, которые характеризуются энергией активации 18,.,22 кДж/моль. Отсюда можно предположить, что процессы физической релаксации определяются единым механизмом. По-видимому, по аналогии с монолит­ными эластомерами, механизм процессов медленной стадии физической ре­лаксации связан с процессами перестройки надмолекулярной структуры.

Учитывая микрофазное разделение полиуретанов, такой упорядочен­ной микрообластью можно предположить домен, образованный жесткими сегментами /16-17/. Наличие 4-х времён медленной стадии физической релаксации указывает на развитие процесса на 4-х уровнях, связанных, вероятно, как с уплотнением аморфных прослоек внутри жесткосегмент-

- 122 -

Ных доменов, так и с изменением в микрофазном разделении. Совпадение энергии активации 4-х процессов физической релаксации является след­ствием посегментального развития процесса на всех уровнях.

Качественно аналогичные результаты получены и при исследовании релаксационных свойств пенополиэтилена Вилатерм-С, используемого при уплотнении стыков в строительстве. На рис. 3.31 представлена кривая релаксации напряжения пенополиэтилена при деформации сжатия 20$. Обработка на ЭВМ ЕС 1061 показала, что полученные эксперименталь­ные данные хорошо описываются формулой Кольрауша:

- ()к

<Э <*) • 6U + SJ е ^ ; (3.13)

Где: б^с,- 0,56; (Q - 2,27 кПа - постоянные напряжения; T - время в с; 21 - 197 с - время релаксации;

.г

(Ь (T ) - напряжение в кПа в момент времени T ;

К = 0,2 - показатель степени.

При этом коэффициент корреляции математической модели (3.13) и опытных данных оказался равным 0,998, а среднее квадратичное откло­нение составило 0,02 кПа, что подтверждает хорошее соответствие мо­дели эксперименту.

Из уравнения (3.13) видно, что напряжение сжатия довольно быстро релаксирует, поскольку время релаксации составляет в с его 3,28

Мин. При длительном поджатии условно-равновесное напряжение сжатия до­стигает величины 0,56 кПа.

Таким образом, выполненные исследования показывают, что, как и в случае изучения ползучести, релаксация напряжения у пенопластов определяется в основном релаксационными свойствами полимера-основы и описывается теми же законами, что и у монолитных полимеров. При этом для прогнозирования релаксационных свойств жестких пенопластов можно использовать оригинальные специфические методы испытаний на

- 123 - FylЦчасьО

Рис. 3.30. Зависимость времени релаксации 2} различных эле ментарных процессов релаксации напряжения ППУ-Э-35-0,8 при степени сжатия 50% от температуры.

Рис. 3.31. Релаксация напряжения в Вилатерме-С при деформации сжатия 2С$ и температуре 293 К.

Г^юкг/м3)

(

- 125 -

Основе инвариантности относительно ^ приведенных кривых релаксации напряжения /171/.