ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДНЫХ СМОЛ С АКТИВИРОВАННЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Структурообразование и свойства наполненных карбамидных пенопластов

Карбамидные пенопласты - одни из первых вспененных пластмасс, нашедших широкое применение в качестве теплоизоляции. Они привлекают к себе внимание, благодаря высокой скорости отверждения, технологичности, отличным тепло - и звукоизоляционным свойствам.

Исключительно низкая средняя плотность (10-40 кг/м3) - важное достоинство карбамидных пенопластов, имеет и свою обратную сторону. В отличие от более тяжелых пенопластов, у которых пространство между пузырьками заполнено полимерной фазой, у карбамидных пенопластов вся полимерная фаза сосредоточена в жидких оболочках пузырьков воздуха. Значительную долю объема карбамидных пен занимают многочисленные капилляры Гиббса, образующие своего рода сетку внутренних трещин. Названные причины обусловливают наряду с такими недостатками, как высокое водопоглощение, влагосодержание, технологическую усадку и низкую механическую прочность. Последний показатель исключает возможность их применения в качестве легких конструкционных строительных материалов и для тепловой изоляции трубопроводов /9, 37, 38, 39/.

В настоящее время в строительной промышленности используются следующие марки карбамидных (ненаполненных) пенопластов: МФП-1, МФП-2 разработанный ВНИИСС, БТП (ВНИИГ им. Веденеева) и БТМ-М (ЛенЗНИИЭП). Указанные промышленные марки карбамидных пенопластов изготавливаются по двухстадийному методу. На первой стадии получают пену из водного раствора поверхностно-активного вещества, отвердителя и стабилизатора. Поскольку этот раствор обладает вязкостью, соизмеримой с вязкостью воды, то он легко вспенивается, давая высокократную и мелкоячеистую пену. На второй стадии осуществляется совмещение полученной пены с раствором карбамидной смолы в смеси с воздухом. Олигомер растекается по пене как по каркасу и затем отверждается.

Физико-механические свойства промышленных марок карбамидных пенопластов приведен в таблице 1.2.

Стремление повысить конкурентноспособность карбамидных пенопластов стимулировало работы по усовершенствованию состава и технологии их получения способом их наполнения. Был разработан состав легких полимербетонов на карбамидных смолах с объемной массой 350- 600 кг/м3 с применением легких искусственных заполнителей типа вспученного перлита/40/. Это позволило увеличить прочность при сжатии до 2-4 МПа, при изгибе до 1-1,5 МПа. Но следует отметить, что при этом коэффициент теплопроводности материала повысился в 9 раз.

Имеются ряд исследований, направленных на получение
низконаполненного карбамидного пенопласта с карбонатосодержащими наполнителями (лесс, барханные пески и т. п.), которые одновременно являются и газообразователями.

В работах /41, 43, 44, 45/ показано, что применение лессового наполнителя позволяет исключить из состава вспениваемой композиции пенообразователь и одновременно являться усиливающим компонентом пенопласта. Отмечено повышенное сопротивление материала к возгоранию и возможность получения пенопласта с однородной ячеистой структурой. Но следует отметить, что при кажущейся плотности в пределах 150-250 кг/м3, пенопласт имеет невысокий показатель механической прочности (прочность при сжатии 0,3-1,2 МПа).

Методом структурного модифицирования вспененных карбамидных композиций достигнут высокий показатель физико-механических и Теплофизических свойств пенопластов с объемной массой 110-120 кг/м3, наполненных карбонатными наполнителями. Предел прочности пенопласта 0,8-1,0 МПа, теплостойкость достигает 170° С, что на 70-75° С выше теплостойкости традиционных составов /46/. Установлено, что искусственное торможение влагоудаления из пенопласта позволяет резко повысить прочностные и деформативные свойства конечного продукта.

Известен состав композиции для получения карбамидного пенопласта, наполненный вспененными гранулами бисерного полистирола /42/. При средней плотности 100 кг/м3 прочность при сжатии равна 0,6 МПа. Кроме того, композиция отличается пониженной усадкой и высоким показателем водостойкости. Недостатком композиции является необходимость термообработки смеси при температуре 100-120° С.

Известен также состав композиции для пенопласта на основе совмещенной карбамидо-фенолформальдегидного связующего, содержащий в качестве наполнителя фосфогипс до 15% по массе. Пенопласт отличается высокими показателями физико-механических свойств и экономичностью /47/.

Воздушно-механическим методом получен пенопласт на основе карбамидоформальдегидной смолы, наполненный активированным гидролизным лигнином /49, 50, 54/. Активированный антипиреном КМ гидролизный лигнин (лигнин предварительно сушится до 15%-ной влажности и измельчается) позволяетуменьшитьусадку, снизить показатель горючести и коррозионную активность конечного продукта. При оценке морозостойкости после первого цикла было отмечено некоторое повышение прочности, вследствие завершения построения пространственной сетки полимера.

Действенным способом экономии полимера и упрочнения конечного продукта при получении карбамидных пенопластов является их наполнение мелкодисперсным барханным песком, в котором содержание карбонатов достигает 6-7% /51, 53/. Композиционный материал отличается мелкоячеистой структурой с преобладающими открытыми порами. При средней плотности 200 кг/м3 прочность на сжатие при 10%-ной деформации равна 1,8 МПа, коэффициент теплопроводности в воздушно-сухом состоянии 0,048 Вт/м. К. Пенопласт изготовлен двухкомпонентным заливочным способом. Содержание наполнителя составляет 16-20% по массе вспениваемой композиции.

Недостатком этой композиции является хрупкость и значительная усадка при твердении, что обусловлено высокими внутренними напряжениями, возникающими в процессе полимеризации.

Следует отметить, что, несмотря на многочисленные исследования в области получения наполненных карбамидных пенопластов, ни один из разработанных составов в настоящее время не нашел промышленное внедрение в области строительства.

Наполнитель, введенный во вспениваемую композицию, как правило, влияет на процессы, протекающие на всех стадиях формирования полимерной пены, изменяя тем самым макроструктуру и, следовательно, свойства пенопласта. Присутствие наполнителя в пеносистеме чрезвычайно затрудняет описание химических и физических явлений, происходящих при образовании пенопласта, и требует соответствующих изменений в технологии их получения.

Структура наполненного пенополимера зависит от многих характеристик наполнителя и, в первую очередь, от физико-химической активности ее поверхности. Традиционным способом активации наполнителей, применяемым в полимерных композиционных материалах, является обработка их поверхности механическим или физико-химическим методом (поверхностно-активными веществами).

Причинами повышения реакционноспособности и изменения некоторых свойств наполнителей при их механическом диспергировании (помоле) являются следующие /55, 56/:

1.Уменьшение размеров частиц и увеличение кривизны поверхности, что приводят к повышению свободной поверхностной энергии и к возникновению термодинамически нестабильных состояний.

2. Механическое разрушение кристаллической структуры поверхностных слоев наполнителей, переход их в результате пластических деформаций в квазиаморфное состояние при обычных температурах, что также ведет к повышению свободной энергии поверхности.

3. Обнажение новых поверхностей, сопровождаемое образованием на них некомпенсированных валентностей. Такие поверхности активно вступают в реакции с различными веществами. Причем, в зависимости от природы наполнителя и типа связи между атомами в его молекуле возможно образование не только свободных радикалов, но и появление других активных состояний (Р - центры, координационно ненасыщенные атомы металлов и др.).

4. Электроны экзоэмиссии и особенно механоэмиссии, обладающие большой энергией, могут инициировать полимеризацию мономеров, контактирующих с измельчаемыми веществами /57, 58/. Инициирование полимеризации может происходить как за счет теплового воздействия,

Так и за счет присоединения электрона или иона к молекуле мономера.

Самым распространенным наполнителем композиционных строительных материалов является кремнезем. Поверхность кварца покрыта гидроксильными группами, которые ингибируют твердение смол и связующих в пограничных слоях, т. е. ослабляет структуру в самых ответственных местах. Гидрофильность зерен кварца в конгломерате создает благоприятные условия для диффузии воды и других полярных веществ. Таким образом, для получения прочной и стабильной структуры полимерных связующих на кварцсодержащих наполнителях необходимо обеспечить удаление водной пленки с поверхности частиц или трансформацию пленки и гидроксильного покрова путем физико - химической модификации поверхности зерен.

Понижение свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз и направленная адсорбция полярных молекул активирующего вещества на поверхности наполнителя обеспечивают его гидрофобизацию. Процесс носитхемосорбционный характер. Поверхность кварцевых частиц проявляет слабокислотные свойства и заряжена отрицательно. Эффективная гидрофобизация таких частиц в композициях с кислыми связями достигается применением катионоактивных веществ/60,61 /. Применение анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ приводит к снижению прочности и повышению водопоглощения полимерной композиции, что указывает на разрыхление структуры материала.

Вывод общих закономерностей использования ПАВ в композициях для получения пенопластов, затруднителен. Тем не менее, некоторыми исследованиями определены условия и механизм адсорбционной активации наполнителей для полимерных пен /4, 62/. Отмечается, что ПАВ различной природы по-разному взаимодействуют с поверхностью наполнителей. Неионогенные ПАВ адсорбируются на поверхности минеральных наполнителей и не образуют прочной связи с наполнителем.

Напротив, катионоактивные ПАВ образуют на поверхности этих же наполнителей прочные хемосорбционные связи, которые оказывают решающее влияние на степень адсорбции (смачиваемость) полимеров на их поверхности.

Снижение адсорбции полимера на поверхности наполнителей по мере увеличения концентрации хемосорбирующихся ПАВ не приводит к уменьшению активности наполнителя. Наоборот, по мере повышения степени покрытия частиц адсорбционным слоем ПАВ наблюдается увеличение прочности наполненной композиции.

Такое поведение вытекает из механизма усиления наполненных полимеров, основанного на представлениях о коагуляционном структурообразовании, развитых Ребиндером /63/. Согласно предложенному механизму, упрочнение системы осуществляется вследствие возникновения в ней сопряженной структуры наполнитель - полимер. Чем больше дисперсность наполнителя, тем большего развития достигает такая коагуляционная структура.