ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ПОВЫШЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Механические характеристики ППУ

Пенополиуретан является представителем композитных полимерных материалов, в котором газовая фаза является наполнителем. Подход к изуче­нию его механических свойств базируется, с одной стороны, на учете при­знаков и свойств полимерных материалов и, с другой стороны, вследствие многократной разницы в плотностях и свойствах газовой и твердой фаз, сво­дится к рассмотрению газовой фазы как наполнителя для модификации свойств пенополимера [7,53].

Свойства полимерной матрицы зависят в первую очередь от типа поли­меров, однако на них можно воздействовать также путем изменения условий переработки, которые влияют на степень ориентации макромолекул, кри­сталличность, плотность сшивки. К другим факторам, определяющим осо­бенности поведения пенополиуретанов, относятся состав и давление в замк­нутых ячейках, температура, величина деформации и её скорость. ППУ мож­но отнести к вязкоупругим, реологически сложным материалам с нелиней­ными характеристиками [7].

У легких пенополиуретанов с объемным содержанием полимера-основы менее 30 % наблюдается разрушение ячеистой структуры за счет потери устойчивости тяжей при достижении разрушающего напряжения при сжатии. У крупнопористых пенопластов происходит сначала разрушение тяжей наиболее ослабленного слоя приблизительно на высоту одной ячейки с одновременным снижением напряжения. В дальнейшем последовательно и необратимо разрушаются тяжи каждого соседнего прилегающего слоя. У мелкопористых легких пенополиуретанов также вначале наблюдается смятие наиболее ослабленного поперечного слоя, но на высоту не одной, а нескольких ячеек. В дальнейшем этот слой расширяется за счет смятия прилегающего слоя. На диаграмме сжатия этот участок характеризуется наличием плато, либо слабым увеличением напряжения при длительном сжатии образца. После снятия нагрузки и длительного отдыха при повышенной температуре материал, как правило, восстанавливает свои первоначальные размеры. Иначе ведут себя при одноосном сжатии пенополиуретаны повышенной плотности. Хрупкое разрушение образцов происходит с образованием трещин по наклонным и продольным плоскостям, напряжение непрерывно возрастает даже после достижения ст^.

В то же время площадь поперечного сечения образца несколько увели­чивается, образец принимает бочкообразную форму. Одновременно проис­ходит смятие ячеек пенопласта.

Таким образом, у легких ППУ на диаграмме сжатия, как правило, на­блюдается 3 четко выраженных участка: крутой начальный участок; сниже­ние напряжения, плато, либо небольшой рост напряжения на втором участке; третий участок сильного возрастания напряжения.

Начальный участок отражает сжатие и изгиб тяжей и стенок ячеек пено­пласта до достижения ими потерь устойчивости.

На втором участке тяжи теряют устойчивость и разрушаются либо изги­баются за счет вынужденоэластической деформации, что приводит к резко­му снижению напряжения в первом случае и возникновению плато или неко­торому росту напряжения во втором. На третьем участке происходит оконча­тельное смятие разрушенных ячеек и постепенный переход к сжатию поли­мера. Поведение пенополиуретанов повышенной плотности при сжатии бо­лее близко к поведению при сжатии монолитных материалов [27,39].

А

0,4

Оз од 0,1

0 10 20 30 о 10 20 30

Рисунок 13 - Диаграммы "нагрузка-деформация" при сжатии ППУ-3: (а) - р=49 кг/м3; (б) - р=560 кг/м3.

В работе [130] отмечено, что для ППУ при температурах выше 323 К обнаружена лишь пластическая деформация, и дана зависимость прочности при сжатии сгсж, от температуры Т и кажущейся плотности р в виде эмпири­ческого уравнения, которое действительно только до температуры стеклова­ния полимера [7,27]:

=(Д-в. т).Р (1.3)

Где Д и В - постоянные, зависящие от свойств полимера-матрицы; п - параметр, зависящий от строения газоструктурных элементов.

Из геометрического рассмотрения элементов макроструктуры определе­ны основные особенности изменения прочности и модуля упругости при сжатии пенополиуретанов [39]. Из условий общности механизма вспенива­ния и образования макроструктуры был установлен принцип структурно- механической суперпозиции пенопластов, позволяющий указать эквивалент­ность изменения их прочности и упругих свойств в широком диапазоне из­мерения жесткости полимера-основы и кажущейся плотности. Сформулиро­ванный закон эквивалентности заключается в следующем. Приведенный мо­дуль упругости Еп/Е (относительного модуля упругости полимера - основы) при одноосном сжатии одинаков для одной и той же приведенной кажущейся плотности р/рп (относительно плотности полимера-основы). Так же в [7, 39] отмечено, что приведенная прочность пенополиуретанов при одноосном сжатии имеет одинаковый характер зависимости от приведенной кажущейся плотности и рассчитывается по минимальному значению ее величины по формуле:

(1.4)

2 „ ? / ^2

Р

Уп ) 432 л/2 'при°"° ( + р)2 "{р„) 432 л/2

Где Pi и р - параметры макроструктуры, определяемые из геометрических расмотрений ячеек; р - кажущаяся плотность пенопласта; рп - плотность полимера основы; Е - модуль Юнга полимера-основы; Сто - прочность при одноосном сжатии полимера-основы; Стп - приведенная прочность пенопласта при одноосном сжатии.

Для пенополиуретанов экспериментально обосновывается единая кривая (рисунок 1.4) зависимости приведенного модуля упругости и прочности от приведенной кажущейся плотности. Характер представленной зависимости приведенного модуля упругости от приведенной кажущейся плотности пока­зывает, что на начальном участке кривой ( 0 > lg(p/pn) > -0,2 ) жесткость ма­териала падает довольно резко.

Это объясняется тем, что объемная доля полимера в узлах ячеек при уменьшении отношения р/р„ уменьшается более резко, чем в тяжах. В то же время узлы представляют собой силовые элементы ячейки при сжатии в лю­бом направлении, тогда как тяжи, расположенные в плоскости, перпендику­лярной приложенной нагрузке, не являются таковыми. На втором участке (- 0,2 > lg(p/pn) > -0,55) ход кривой плавный. При этом зависимость Еп/Е от р/р„ приблизительно линейная. Это объясняется тем, что основная доля полимера в этом случае сосредоточена в тяжах и относительная площадь силовых тя­жей в сечении ячейки изменяется более плавно. На третьем участке кривой (lg(p/pn) < -0,55) характер зависимости приведенного модуля упругости от приведенной кажущейся плотности значительно меняется. Это объясняется ячеистой структурой легких пенополиуретанов, механизм деформирования которых сводится к изгибным деформациям тяжей, что резко снижает жест­
кость пеноматериала. Отмечено также, что при оценке приведенной прочно­сти принцип суперпозиции сформулирован в более общем виде, поскольку для легких пенополиуретанов параметр приведения связан с модулем упру­гости полимера-основы Е, но не с величиной <т0 (формула 1.4).

Особый интерес представляет моделирование и расчет ячеистой струк­туры открытопористого пенополиуретана[7,39,76,86,98]. На основании пред­ложенной 14-гранной модели авторами дан математически расчет прочности пенопласта при испытании на сжатие на уровне ячеистой структуры.

На рисунке 1.5 предложена модель близкая к ячейке реально обнару­женной у ППУ. Ячеистую структуру этого типа образуют стержни, соеди­ненные в квадраты. Соседние квадраты соединяются друг с другом по углам только во взаимно перпендикулярных плоскостях. При этом у анизотропного пенопласта диагонали ромбов в направлениях вспенивания удлиняются. Та­ким образом, образованные стержнями ромбы и квадраты располагаются в трех взаимно перпендикулярных плоскостях.

Из анализа работы стержней в ячейке были получены следующие зави­симости [7,76]:

'_р_)2 Cos 2 ал 2Е(2 + /?)2(2 + Kfi)2 24 (4 К +2 + 3 Кр У

Sin a cos an 2Е(2 + >gX2 + КРУ 6^2К {АК + 2 + 3 К ft)2

Где az, ax, y - прочность пенопласта в направлении, параллельном и перпенди­кулярном вспениванию соответственно; р =D/b - постоянная, равная отноше­нию ширины стержня D к начальной длине большого (продольного) стержня Ь; К=Ь/а - постоянная, равная отношению начальной длины большого стерж­ня b к начальной длине малого (поперечного) стержня а; Е - модуль Юнга полимера-основы; рп - плотность полимера; р - кажущаяся плотность пено­полиуретана; а - угол, образуемый стержнями длины b с вертикальной осью.

Благодаря зависимостям (1.5) и (1.6) установлена связь прочности ППУ при сжатии с параметрами ячеистой структуры и модулем упругости поли - мера-основы.

Как правило, прочность в направлении перпендикулярному вспенива­нию всегда меньше прочности в направлении вспенивания, что связано с формой ячеек и степенью их вытянутости [2].

Характерные диаграммы сжатия анизотропных ППУ низкой кажущейся плотности в стеклообразном состоянии представлены на рисунке 1.6. Из представленных диаграмм легко определить предел вынужденной эластич­ности образцов сто. Данные на рисунке показывают, что в случае сжатия об­разцов ППУ-3 низкой кажущейся плотности в направлении вспенивания по­сле перехода через предел вынужденной эластичности на диаграмме наблю­
дается спад напряжения. Образующийся максимум объясняется одновремен­ным действием двух факторов:

- нарушениями в структуре полимера-основы под действием на­пряжения при пределе вынужденной эластичности;

- переориентацией тяжей с образованием "шейки" уплотнения.

Перестройка макроструктуры из вытянутого по вспениванию ППУ рас­положения тяжей в уплотненную макроструктуру с преимущественным рас­положением тяжей в перпендикулярном вспениванию направлении приводит к росту "шейки" уплотнения вплоть до полного перехода всех тяжей в эту зону при деформации сжатия « 70 % и обеспечивает появление плато на диа­грамме после снижения нагрузки. У пенопластов повышенной кажущейся плотности (у > 200 кг/м ) характер диаграммы сжатия схож с монолитными полиуретанами.

В работах [7, 32] подробно рассмотрены физические особенности кине­тики деформации и разрушения ППУ. Отмечается, что деформация в поли­мерных материалах развивается с преодолением сил межмолекулярных взаимодействий и этот процесс связан с переходом через потенциальные барьеры в определенных активационных объемах. Авторами выведена зави­симость предела вынужденной эластичности (<тв) от температуры и скорости нагружения:

(1.7)

Где е - скорость деформации; Q0 - энергия активация; Т - температура; ств - предел вынужденной эластичности; ео и а - константы материала.

__ *

Приведенная на рисунке 1.7 зависимость ств - lgs дает для ППУ-3 в неко-

Тором интервале температур (ниже Тс) два веера отрезков прямых. Это по­зволяет стеклообразное состояние у ППУ-3 разделить на два подсостояния, что характерно для монолитных полимеров с широким интервалом Тс...Тхр.

Деформация ППУ связана главным образом с преодолением межмоле­кулярного взаимодействия и описывается зависимостью (1.7). Авторами бы-

Ли рассчитаны величины Qo, sо, а характеризующие кинетические пара­метры процесса (таблица 1.1).

Анализ полученных данных показал, что часть параметров кинетики де-

•

Формации стеклообразных ППУ (Qo, So), определяющих скорость процесса, находится на уровне их значения для монолитных полимеров. Однако, зна­чение а для взятых ППУ примерно на 3 десятичных порядка превосходят значения для монолитных полимеров. Также отмечено, что обсуждаемые значения а и стц связаны с особенностью строения и деформирования эле­
ментов структуры ППУ (в данном случае с концентрацией напряжения при продольно-поперечном изгибе тяжей макроячеек в процессе одноосного сжа­тия образца пенопласта). Следовательно, при определении физических осо­бенностей деформаций пенопластов задача сводится, прежде всего, к уста­новлению фактического уровня напряженного состояния полимера в элемен­те структуры сти и фактического объема кинетической единицы деформации полимера.

Особенности разрушения пенопластов обусловлены спецификой их ячеистого строения. При растяжении в нагруженном пенопласте возникает концентрация напряжений на одиночных тяжах или стенках ячеек. В зоне та­ких перенапряжённых участков формируются дискретные поверхности раз­рушения по этим элементам макроструктуры [2, 7]. В [48] отмечается, что при растяжении для пенопластов характерна нелинейная зависимость дефор­мации от напряжения. Отклонения от линейности проявляются уже в области малых деформаций, причём кривизна постоянно увеличивается с ростом на­пряжений. Наклон кривой на начальном участке, где напряжение более или менее пропорционально деформации, определяется жёсткостью полимерной композиции, составляющей основу пенопласта.

Расчет прочности пенополиуретанов при одноосном сжатии, исходя из специфики ячеистой структуры ППУ, представлен в работах [7, 55]. Автора­ми были выполнены статистические исследования по распределению проч­ности в образцах с учетом разрушения тяжей материала при одноосном растяжении жестких пенополиуретанов, и с учетом влияния масштабного фактора была получена следующая формула:

A-(l-<o-zf0(z)+O,5] t (i#8)

F

Где а - среднее значение прочности ячеек; со - коэффициент вариации; Ф(г) - Функция Лапласа; Кв - поправочный коэффициент; FPa3P - площадь образца в

Сечении, занимаемая тяжами; F - общая площадь поперечного сечения образ­ца; а - доля разрушенных тяжей.