Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

КИНЕТИКА УПРОЧНЕНИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТНОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Исключительно важное место в теории твердения це­ментного геля занимает вопрос о природе сил взаимо­действия между структурными элементами, способствую­щими превращению гидрогеля в камневидное тело. На­пример, в исследовании [115] отмечено, что процесс твердения может происходить вследствие проявления во­дородных связей, ван-дер-ваальсового взаимодействия или ионного притяжения при наличии неуравновешен­ных электрических зарядов. Основная роль при этом от­водится адсорбированной воде. Исследователи предпо­лагают, что сила водородной связи достаточно велика для придания цементному камню высокой прочности. Эти силы структурной связи могут проявляться в том случае, если частички сближены до расстояний, на ко­торых между ними возникают короткодействующие нена­сыщенные поверхностные валентные силы.

При растворении цементосодержащих компонентов в воде образуется водный раствор, пересыщенный ионами различных веществ. Плотность, вязкость и другие физи­ческие характеристики определяются ионной структурой и электрическим потенциалом, образующимися в резуль­тате ионного обмена в растворе и при взаимодействии раствора с твердой фазой. Далее, следует полагать, про­исходит перегруппировка атомно-молекулярной и элек - тронно-ионной структур жидкой фазы, в которой фор­мирование кристаллической решетки сопровождается вовлечением ионов Н+ и О-- и образованием модифи­цированной структуры воды — жидкости. Менее плотная вода (механически связанная) в результате диффузии перемещается по капиллярам к поверхностным слоям об­разующегося цементного камня и испаряется. Оставшая­ся более плотная, пересыщенная ионами жидкость сра­щивает образованные кристаллы с входящими в нее ра­дикалами Н+ и О--. Энергия связи кристаллической решетки сводится к энергии валентных электронов[16], на­ходящихся в поле ионов. Компоненты вещества с высо­кой валентностью в основном дают окислы с высокими механическими свойствами кристаллогидратов.

Простейшую физическую модель можно рассмотреть на примере двухатомной молекулы, в которой в резуль­тате взаимодействия атомов возникает химическая связь. Силы взаимодействия между атомами, ионами или моле­кулами твердой фазы и осаждающегося на ней модифи­цированного вещества обусловливаются в основном по­ведением валентных электронов. Можно считать, что, несмотря на отличие ковалентных связей от электрова­лентных, ориентационных от индукционных и дисперси­онных, водородных связей от обычных межмолекулярных сил взаимодействия, все эти силы имеют одинаковый ме­ханизм, который выражается во взаимодействии электри­ческих полей, создаваемых валентными электронами. Эти силы различаются тем, что энергия у одних убывает с расстоянием очень быстро, а у других — медленно. Важ­но отметить то обстоятельство, что поскольку в качестве «склеивающего» вещества выступает модифицированная жидкость, то совершенно очевидно, что эффект связи (сцепления) должен рассматриваться с учетом свойств такой жидкости.

Интенсивное, направленное формирование кристал­логидратной решетки может происходить в пересыщен­ных ионами растворах, содержащих в определенном со­отношении ионы различных веществ и их антиподы. На­пример, для образования кристаллогидратной решетки цементного камня с высокой энергией связи необходи­мыми являются определенное соотношение и концентра­ция ионов различных групп металлов, неметаллов и Н20. У ионов веществ алюмоферритной группы антиподами являются ионы ряда минералов, в которых обязательно присутствуют Н+ и О—. При этом валентные и кова - лентные связи в полной мере зависят от соответствую­щего наличия антиподов. Есть все основания полагать, что энергия активации, ее степень и потенциал в цемент­ном геле зависят от соотношения ионов группы металлов, неметаллов Н+ и О— (или водного концентрата).

Анализ исследований в области образования струк­туры полиминеральных вяжущих веществ указывает на наличие электро - и магнитофизичесКих свойств компо­нентов, самым существенным образом влияющих на фор­мирование кристаллогидратной решетки твердого тела. В этой связи обращает на себя внимание возникновение кристаллической решетки^ путем перегруппировки ато­мов, ионов, электронов металлов и неметаллов и сраста­ния кристаллов под воздействием модифицированной жидкости, пересыщенной ионами или другими заряжен­ными частицами, образующимися в результате гидроли­за и гидратации минералов цемента и химически актив­ных веществ при их введении в цементный гель.

Перегруппировка происходит в условиях преодоле­ния энергетического барьера между атомно-молекуляр - ными и коллоидными соединениями, на которых образу­ются оболочки из водного раствора, связанные диффузи­онно-осмотическими силами и двойным электрическим слоем на границе раздела твердой и жидкой фаз.

При гидратации и гидролизе цементных минералов перегруппировка сопровождается вовлечением во вновь образующуюся кристаллическую решетку дополнитель­ных частиц из жидкой фазы — группы ОН - и молекул Н20. Такую перегруппировку можно рассматривать как своеобразный полиморфизм. Примером подобных пре­вращений служит гашение СаО в Са(ОН)2.

Существенным фактором в процессе твердения вяжу­щих должен быть ионообмен, который является опреде­ляющим в образовании кристаллогидратной решетки. Правильная структура кристаллов, связанная с соотно­шениями вычисленных радиусов атомов и их координа­ционным числом, как правило, не образуется вследствие искажающего влияния поляризации ионов, т. е. несим­метричного распределения зарядов и деформации ион­ных оболочек. Поляризуемость ионов ведет к уменьше­нию их координационного числа и соответственно изме­няет тип кристаллической решетки.

Как известно, различие между жидкостями и твер­дыми телами не резкое и носит кинетический (релакса­ционный) характер. Между веществами в предельных со­стояниях — идеально упругими твердыми телами и вяз­кими жидкостями — осуществляется непрерывный ряд переходов, способствующих образованию огромного мно­гообразия реальных тел промежуточного характера.

Процессы релаксации, равно как и диффузии, нераз­рывно связаны с хаотическим тепловым движением час­тиц. Как и само тепловое движение релаксация является универсальным самопроизвольным процессом, протекаю­щим во всех реальных телах без всякого внешнего воз­действия.

Гидролиз и гидратация вызывают усиленное движе­ние частиц, сопровождающееся выделением теплоты с пе­репадом температур. В этот период наблюдается актив­ное движение электронов, ионов, атомов веществ группы металлов и неметаллов. Здесь следует отметить хаотиче­ский характер их движения, в известной мере зависящий от степени концентрации ионов, электронов и меры их упорядоченности. С нарастанием концентрации ионов и образованием адсорбционного слоя на поверхностях фор­мирующейся твердой фазы возникает двойной электри­ческий слой, разность потенциалов и ток смещения.

Выделение ионов из раствора приводит к образова­нию водного концентрата, характеризующегося высокой степенью вязкости и электрофизическими свойствами. В этот период происходит образование и срастание кри - сталлогидратных решеток и молекулярных соединений на границах раздела твердой и жидкой фаз. Идет также активное развитие диффузионных процессов в связи с образованием градиента концентрации вещества и появ­лением капиллярно-пористой структуры твердой фазы новообразования.

Отрицательно заряженные ионы могут весьма ощути­мо влиять на состояние твердой фазы не только в период формирования коагуляционной структуры, но и в более поздние сроки ее упрочнения. Образовавшиеся в резуль­тате растворения нейтроны и свободные электроны могут вовлекаться (в результате диффузионных процессов) в группы молекул и коллоидов минералов и их антиподов. Их роль в формировании кристаллической решетки м-ало изучена и требует дальнейших исследований. В процес­се растворения высвобождаемые электроны и ионы (в си­лу их полярных свойств и запаса энергии) стремятся к перегруппировке. Однако неупорядоченность системы мешает этому. На пути движения ионов возникает свое­образное сопротивление среды, препятствующее их пере­носу по своим орбитам. В связи с этим образующиеся элементарные частицы «замораживаются» и теряют свою активность. Образующиеся локальные поля элемен­тарных частиц и носителей зарядов практически мало участвуют в формировании каркаса кристаллической ре­шетки и, по существу, являются балластными.

Активность переноса элементарных частиц и пере­группировка практически достигаются либо увеличением концентраций и дисперсности исходной химически актив­ной системы (вяжущего вещества), либо применением активизаторов в виде добавок, а также механическим воздействием (вибрированием) затворенной смеси.

Из анализа процессов переноса и обмена элементар­ных частиц следует, что их перегруппировка в значитель­ной мере зависит от величины энергетического барьера, а также необходимой концентрации определенной груп­пы исходных компонентов (антиподов) сырьевой смеси. Это обстоятельство является одним из решающих в про­цессе зарождения центров кристаллизации и кристалло­гидратной решетки.

Обычно процесс упрочнения структуры цементного камня квалифицируют как качественный переход «геле - вой» структуры в кристаллическую без убедительного обоснования такой структурной трансформации.

При рассмотрении механизма твердения портланд­цемента отмечено [37], что перекристаллизация не мо­жет способствовать упрочнению цементного камня, так как она должна проходить в первую очередь за счет тер­модинамически наиболее активных мест контактов меж­ду отдельными кристаллами и этот процесс должен при­водить к ослаблению структурной прочности цементного камня. На этом основании сделан вывод об ошибочности мнения, согласно которому рост прочности цементного камня вызывается перекристаллизацией гелеобразных новообразований.

Пользуясь приведенной моделью микробетона, а так­же полагая, что кристаллогидратная структура форми­руется на фоне схватившегося цементного геля, кинетику упрочнения системы можно представить как процесс, связанный с постепенным увеличением сил взаимодейст­вия между структурными элементами, входящими в со­став новообразований. В связи с этим по мере увеличе­ния концентрации ионов создаются благоприятные ус­ловия для образования кристаллогидратов (вовлечением во вновь формирующиеся кристаллические решетки ио­нов молекул жидкой фазы и групп ОН-), которые затем выпадают в предельно насыщенном растворе. После об­разования определенного числа кристаллогидратов, соз­дающих многослойную реакционную каемку вокруг це­ментных частиц (причем плотность первого слоя макси­мальна, а последующих минимальна), скорость растворения минералов цемента снижается, так как вза­имодействию воды (поступающей извне) с непрореаги - ровавшей поверхностью частиц цемента препятствует изоляция от кристаллических новообразований на грани­це раздела «твердая фаза—жидкость». Скорость диффу­зии уменьшается, процесс затухает, система переходит в новое энергетическое состояние.

В результате описанных явлений зарождается крис- таллогидратная структура, состоящая из субмикрокрис - таллов с пленками жидкой фазы между ними, толщина которых находится в пределах ее мономолекулярного слоя. Тончайшие слои жидкой фазы в «щелях» между соприкасающимися с ней субмикрокристаллами облада­ют свойствами, присущими твердым телам, поэтому прочность и деформативные свойства цементного камня можно рассматривать как результат взаимодействия суб - микрокристаллов с «твердыми прослойками жидкой фа­зы». В общем случае силы связи между ними могут оп­ределяться сочетанием как первичных ион-дипольных, ион-ионных, так и вторичных — ван-дер-ваальсовых или водородных (диполь-дипольных) связей.

В процессе выпадения субмикрокристаллов из пере­сыщенного ионного раствора толщина прослоек жидкой фазы уменьшается и свойства ее изменяются. При отно­сительно невысокой концентрации субмикрокристаллов их взаимодействие обусловливается вторичными связя­ми, а по мере увеличения концентрации субмикрокрис­таллов проявляются первичные силы связи. Наличие тех или иных сил взаимодействия на различных стадиях фор­мирования структуры цементного камня затрудняет или вовсе устраняет перенос новообразований из окружаю­щих цементные частицы реакционных каемок в проме­жутки, ранее заполненные жидкой фазой.

Интенсивность сил притяжения (связей) между от­дельными кристаллическими агрегатами и кристаллогид­ратами зависит от химического потенциала минералов цемента, составляющих субмикрокристаллы, и взаимо­действующей с ними жидкости. Другими словами, хи­мический состав является источником аккумуляции внутренней (потенциальной) энергии минералов и опре­деляет степень энергетической активности сил взаимо­действия как ближнего, так и дальнего порядка. Поэтому кинетика упрочнения цементного камня может быть представлена в виде процесса, обусловленного увеличе­нием количества и сближением субмикрокристаллов, что сопровождается «постепенным» утоньшением просло­ек жидкости между ними и возрастанием сил связи (пре­имущественно ионных). Несколько в ином, но близком по идее, плане мыслится процесс упрочнения в работе [139], заключающийся в том, что из-за накопления гид­росиликатов кальция и их упрочнения, связанного с удалением межплоскостной воды и уменьшением меж­плоскостных расстояний в их слоистой структуре проис­ходит рост прочности цементного камня.

При анализе различных точек зрения на природу твердения вяжущих веществ в работе [115] высказаны положения, по которым топохимическая теория считает­ся наиболее приемлемой для объяснения этого сложного процесса формирования структуры цементного камня. Здесь же приведено мнение ряда исследователей о том, что важную роль при твердении играет структурирован­ная вода, находящаяся у поверхности дисперсной фазы.

Если молекулы на поверхности тела объединены чис­то ионными связями, то возможна наиболее упорядочен­ная структура пленочной воды, обусловленная ион-ди - польным взаимодействием. Учитывая физико-механиче­ские свойства структурированной воды на поверхности гидросиликатов, предполагают, что она является носи­телем прочности цементного камня. Уместно заметить, что теоретические предпосылки автора книги в этой час­ти относятся к «склеивающей» способности не структу­рированной воды, а жидкости, представляющей собой ионный раствор с определенными электростатическими свойствами.

Из приведенного можно заключить, что трансформа­ция «гелевой» структуры в кристаллическую происходит не в результате «перекристаллизации», как обычно пола­гают, а вследствие возрастания сил взаимодействия в кристаллогидратных «пакетах». По существу, «гель» можно считать, одной из форм кристаллического состоя­ния, характеризующегося большей текучестью (дефор - мативностью), чем собственно «кристаллическое» твер­дое тело. В обоих случаях вязким элементом являются прослойки жидкости разной толщины. Это позволяет рассматривать механизм деформирования цементного камнй на различных стадиях становления его структуру с единых теоретических позиций.

В подтверждение выдвинутых предположений можно привести результаты экспериментов по изучению проч­ности малых образцов цементного камня, изготовленных при В/Ц=0,27 на портландцементе марки 400 и поме­щенных в возрасте 3, 14 и 30 сут (после подсушки для удаления влаги из микропор) в абсолютный алкоголь без доступа атмосферной влаги [16]. Извлеченные из эксикатора через определенные промежутки времени образцы сохранили свою первоначальную форму, однако при легком нажатии они рассыпались в порошок. Алко­голь обезводил кристаллогидраты, в связи с чем между субмикрокр, металлами через «щели» (ранее заполненные кристаллизационной жидкостью — ионным раствором) могли действовать только слабые ван-дер-ваальсовы си­лы притяжения, легко преодолеваемые слабым нажати­ем пальцев руки. После повторного затворения такого «цементного» порошка процесс твердения (упрочнения) системы практически не возобновился, судя по тому, что прочность «цементного камня» была весьма низкой. Объ­яснить это можно тем, что химическая энергия минера­лов цемента (субмикрокристаллов) была в основном из­расходована при первоначальном взаимодействии с жидкой фазой. В связи с этим при повторном затворении водой образовалась рыхлая конденсационная структура.

Отсюда следует, что цементному камню свойственно упрочняться и при определенных условиях, способствую­щих обезвоживанию кристаллогидратов — разупроч - няться (например, при продолжительном нахождении бе­тона в сухом и жарком климате и других аналогичных условиях). Поскольку разупрочнение цементного камня вызывается потерей кристаллизационной жидкости, то надо полагать, что снижение прочности цементного кам­ня от указанной причины является результатом проявле­ния процесса «старения». На этом основании следует различать: твердение — упрочнение и его антипод — ста­рение как один из факторов, снижающий прочность и ухудшающий остальные показатели цементного камня (бетона).

Представления о процессе твердения цементного ге­ля подтверждаются результатами обстоятельных иссле­дований в этой области, приведенных в монографии [68]. В ней показано, что если между частицами в местах их контакта находится молекула воды и связь осуществля­ется через нее, тогда прочность ее при ион-дипольном взаимодействии будет выражаться зависимостью

^, = 7-^7. (5-30)

При р=0,61 • Ю-29 и относительной диэлектрической про­ницаемости среды 8i = l (для контактного взаимодейст­вия) значение силы единичной связи составляет 1ДХ XIО-10 Н при определении ее по приведенной ниже фор­муле, соответствующей диполь-дипольному взаимодейст­вию:

2и2

F п =--------------- С------ . (5.31)

Д-д л о v

4яе0в1г4

Если принять, что число контактов на 1 см2 равно 1ДХ ХЮ12, го=2,75-10~10 м и Q равно заряду электрона, то сила единичной связи при ион-дипольном взаимодейст­вии составит 2,8- Ю-10 Н и предел прочности на растяже­ние кристаллогидратной структуры — 3,1 МПа; при ди - поль-дипольном взаимодействии она равна 1,2 МПа.

При ион-ионном взаимодействии рассмотрено два возможных случая: первый, когда ионы двух соседних кристаллов непосредственно контактируют, и второй, ес­ли между ними находятся молекулы воды. В первом слу­чае прочность структуры при растяжении составляет 32 МПа, а во втором наличии одного и двух гидратных слоев снижает ее до 4—1 МПа соответственно.

Автор работы [68] полагает, что значения прочности, полученные расчетным путем, вполне реальны и отража­ют действительное положение вещей. Кинетика роста прочности цементного камня представляется как посте­пенный переход по мере сближения кристаллических об­разований от диполь-дипольной к ион-дипольной и ион - ионной связи.

Как было показано в (5.2) существует такой критиче­ский размер частиц, менее которого объем адсорбирован­ной воды может превосходить объем частицы твердой фазы, в связи с чем нарушатся условия образования коа­гуляционной структуры цементного геля и он не схва­тится. Между выпадающими в жидкую фазу субмикро - кристаллами (из-за малой их концентрации в ионном растворе) будут возникать относительно «толстые» и рыхлые прослойки модифицированной жидкости. В этом
случае взаимодействия между субмикрокристаллами мо­жет вовсе не быть либо же создаваться силами Ван-дер - Ваальса. При «полной» (сквозной) гидратации высоко­дисперсных частиц цемента еще в индукционный период образуется псевдоконденсационная структура, являюща­яся разновидностью гелевой структуры, которая «упроч­няется» вследствие обезвоживания. Поскольку в совре­менных цементах содержится значительное количество высокодисперсных фракций (крупностью 1 мкм и ниже), прочность микроструктуры цементного камня будет обусловливаться тремя видами связи и чем выше дис­персность цемента, тем больше будут превалировать вто­ричные ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия, способ­ствующие снижению прочности цементного камня.

Процесс образования и упрочнения субмикрокристал­лической структуры вокруг цементных ядер сопровожда­ется всесторонним их сжатием и возникновением в реак­ционных каемках сложного напряженного состояния, при котором они испытывают радиальное сжимающее и тан­генциальное растягивающее напряжение.

Поскольку прочность и модуль упругости цементного ядра значительно превосходит эти же параметры ново­образований, то, согласно уравнениям теории упругости [31], сильно возрастают тангенциальные растягивающие напряжения, под влиянием которых в реакционных ка­емках раскрываются радиальные трещины и снижается прочность цементного камня. Проникающая в трещины извне влага активизирует диссоциацию поверхностных минералов на ионы, образование пересыщенного ионно­го раствора и ассоциатов в виде субмикрокристаллов, которые заполняют дефекты в реакционных каемках. В связи с этим восстанавливается прочность цементного камня и стимулируется дальнейший ее рост. Отсюда следует, что кинетика упрочнения цементного камня должна описываться не плавной экспоненциальной кри­вой, как это обычно полагают, а функцией, претерпева­ющей периодически разрывы, например нечто вроде кривой, характеризующей затухающие гармонические колебания. Такая кривая может быть получена при опи­сании процесса пропаривания цементного камня, если изменение прочности определять через короткие проме­жутки времени.

В соответствии с изложенным образование и упрочне­ние цементного геля происходит по следующей коагуля-

Ционно-кристаллизационной схеме. Возникновение дис­персионной системы-^пептизация и адсорбция твердой фазой жидкой среды-^диссоциация и образование ионно­го раствора-^-дальняя и ближняя коагуляция (формиро­вание коагуляционной структуры цементного геля), сопровождающаяся связыванием жидкой среды и конт­ракцией объема цементного геля,-^зарождение кристал­логидратов по мере активизации ионообмена-кгрансфор- мация цементного геля в камневидное состояние-^упроч - нение сил связи внутри кристаллогидратных комплексов, способствующее росту прочности цементного камня.

На этом основании, взаимосвязь между характерны­ми стадиями структурообразования цементного камня может быть представлена в следующем виде:

Гель^золь*-—индукционный период Сформирование и уп-

(схватывание и за - рочнение кристалло-

Рождение кристалло - гидратной структуры гидратов)

Коагуляционное структурооб - коагуляционно-кристаллизацион - разование цементного геля ное структурообразование цемент­

Ного камня

Символ «гельч^золь» означает, что цементному гелю присущи обратимые тиксотропные свойства. На началь­ной стадии индукционного периода эти явления частич­но обратимы ( 5:), а при зарождении кристаллогидрат­ной структуры вязкопластические свойства цементного геля полностью утрачиваются (->-).