Полимерные и полимерцементные бетоны, растворы и мастики

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛИМЕРНЫХ БЕТОНАХ И РАСТВОРАХ

Полимербетоны (этим термином мы будем называть полимерные бетоны и растворы) представляют собой композиционные материалы, получаемые в результате твердения смесей, образованных полимер­ным связующим и заполнителем (мелким и крупным). Под полимер­ным связующим понимают композиции из жидковязких синтетических смол, модифицирующих, отверждающих и инициирующих добавок и тонкодисперсного наполнителя.

В полимербетонах в основном используют термореактивные смолы. В мастиках применяют как термореактивные смолы, так и термопласты в виде водных дисперсий (ПВА дисперсии, латексы СК и т. п.) и реже в виде растворов полимеров в органических растворителях (каучуко­вые мастики). В зависимости от вида полимерного связующего поли­мербетоны могут быть: фурановые, фурфурольные, полиэфирные, эпоксидные, фенолальдегидные, ацетоноформальдегидные и др.

Полимербетоны, содержащие арматуру, называются армополимер - бетонами. В зависимости от материала арматуры различают сталеполи - мербетон, стеклополимербетон и т. п. Арматура может быть в виде стержней и проволоки или отдельных волокон — дисперсная арматура. В качестве дисперсной арматуры используют отрезки тонкой проволо­ки, нити и волокна из стекла, горных пород и полимеров.

В армополимербетонах рационально раздельное армирование: бе­тона и связующего. Для армирования связующего используют короткие (1...2 мм) отрезки различных волокон (табл. 4). Такая микроармату­ра является как бы разновидностью микронаполнителей.

Полимерные растворы и бетоны как композиционные материалы рационально рассматривать на двух структурных уровнях: микрострук­турном и макроструктурном. Микроструктурный уровень — структура
связующего в полимербетонах (или структура полимерной мастики), макроструктурный уровень — структура, образуемая связующим и заполнителями.

Связующее полимербетонов — зто как бы микробетон, свойства которого зависят не только от свойств синтетической смолы, но и от дисперсности (характеризуемой удельной поверхностью), формы частиц, активности поверхности и других свойств наполнителя.

При изменении содержания наполнителя в связующем наблюдает­ся существенное изменение прочности связующего (рже. 4, а). На первый взгляд может показаться, что наибольшей прочностью должна обла­дать чистая (без наполнителя) полимерная смола. В действительности максимальная прочность связующего наблюдается при довольно боль­шом содержании наполнителя: 30...50% от объема связующего. При этом поверхность всех его частиц оказывается смоченной смолой, а между частицами наполнителя образуется сплошная полимерная струк­тура (матрица) из затвердевшей смолы в виде пространственно раз­витой пленки (зона II). В этом случае на прочность образующей­ся композиции полимер — наполнитель большое влияние оказывают смачиваемость наполнителя смолой и адгезия затвердевшего поли­мера к поверхности наполнителя, т. е. поверхностные свойства напол­нителя.

При дальнейшем увеличении содержания наполнителя непрерыв­ность полимерной матрицы нарушается и прочность связующего убы­вает (зона III).

Повышенная прочность связующего при оптимальном наполнении по сравнению с чистой смолой или связующим с малым содержанием наполнителя (зона I) объясняется двумя причинами. Во-первых, боль­шинство смол при твердении проявляют усадку, вызывающую появле­ние внутренних напряжений и микротрещинообразование в твердею­щем полимере, что снижает его прочность. Во-вторых, в тонких слоях на границах полимер — наполнитель наблюдается упорядочение струк­туры образующегося полимера, сопровождающееся повышением его прочностных свойств.

Для каждого конкретного вида связующего и наполнителя суще­ствует своя оптимальная степень наполнения. Она зависит не только от природы смолы и наполнителя, но и в большой степени от дисперс­ности наполнителя, характеризующейся его удельной поверхностью 5уд (рис. 4, б). Для одного и того же наполнителя с повышением его удельной поверхности оптимальное количество наполнителя умень­шается, а прочность связующего оптимального состава возрастает. Так, связующее на полиэфирной смоле, наполненной тонкомолотым кварцем с удельной поверхностью 2500 и 3100 см2/г, имело соответст­венно оптимальные степени наполнения (соотношение наполнитель : смола) 2,3 и 1,6, а прочность связующего 105 и 120 МПа.

Эти зависимости объясняются одновременным влиянием двух факторов. С одной стороны, для наполнителей с большей удельной по­верхностью необходимо большее количество смолы для полного сма­чивания поверхности, но с другой — увеличение удельной поверхности способствует возрастанию доли более прочных контактных слоев поли­мера в общем объеме связующего.

Введение в состав связующего дисперсной арматуры повышает расход смолы на 10...15%, но при зтом существенно повышаются фи­зико-механические показатели связующего за счет армирующего эф­фекта наполнителя.

Применение наполнителей с очень высокой дисперсностью приво­дит к возрастанию пористости связующего за счет воздухововлекаю - щего действия наполнителя. Так, при увеличении удельной поверх­ности наполнителя с 0,1 до 10 м2/г пористость связующего возрастает в четыре раза; при этом изменяется и характер пористости — увеличи­вается средний размер пор. При определенной дисперсности наполни­теля ослабление связующего из-за повышения пористости может свести на нет повышение его прочности за счет увеличения удельной поверх­ности наполнителя.

Повышенная пористость ухудшает стойкость полимербетонов к ис­тиранию, что особенно важно при применении их для устройства по­крытий пола. Для повышения прочности и износостойкости смеси перед укладкой вакуумируют, что позволяет поднять прочность полимер - бетона на 20...25 %.

Применительно к мастикам наполнитель играет еще одну важную роль: он придает смеси тиксотропные свойства. Это значит, что в покое (например, после нанесения на поверхность) мастичная смесь имеет высокую вязкость и предельное напряжение сдвига и напоминает по свойствам твердое тело, а в процессе нанесения ее структура раз­рушается механическим воздействием инструмента и мастика разжи­жается.

При выборе материала для наполнителей большое значение имеет его химический и минеральный состав. Наполнитель должен хорошо противостоять действию тех агрессивных растворов, в контакте с кото­рыми придется находиться полимербетону. Так как отвердителями многих полимерных продуктов являются кислоты (например, фура - новые смолы отверждаются бензосульфокислотой, серной кислотой и т. п.), то в таких связующих нельзя применять известняки, мел, до­ломиты и другие не стойкие к кислотам горные породы. Природа наполнителя заметно влияет на прочность связующего. Так, например, полимербетон на фурфуролацетоновом мономере с наполнителем из пирита или роговой обманки имеет прочность при сжатии 75...85 МПа (при разрушении бетона наблюдается раскалывание зерен наполнителя, а не отслоение их от полимера), а при наполнении базальтом, гранитом, лабрадоритом прочность составляет лишь 30...50 МПа.

В том случае, когде не требуется кислотостойкость, хорошие ре­зультаты дает наполнение эпоксидных и полиэфирных смол молотым доломитом, мелом, тальком. Эффективными наполнителями карба - мидных смол являются полуводный гипс и фосфогипс, связывающие воду из смолы.

Для получения связующих с высокими физико-механическими показателями целесообразно проводить физико-химическую модифи­кацию поверхности наполнителей. Одна из задач модификации наполни­телей — удаление тончайшей пленки воды, адсорбированной поверх­ностью частиц наполнителя. К образованию водной пленки на поверх­ности склонны все гидрофильные вещества. Водная пленка на поверх­ности частиц наполнителя затрудняет твердение смолы в пограничных слоях, т. е. ослабляет структуру твердеющего вяжущего в самых ответ - стенных местах.

Традиционный способ модификации наполнителей, используемый в технологии полимерных материалов, — обработка их ПАВ, которые, адсорбируясь на поверхности частиц, изменяют гидрофильно-гидро­фобные свойства последних. Для таких целей применяют катионоак - тивные и неионогенные ПАВ и кремнийорганические соединения. По­верхность наполнителя можно модифицировать также предварительной обработкой смолами или другими компонентами связующих, а также фторированием поверхности наполнителей. Модификация поверхности производится при совместном помоле наполнителя и модификатора, ультразвуковой обработке их смеси и другими методами, позволяю­щими активизировать поверхность наполнителя.

Для получения облегченных полимерных связующих выпускают специально изготовленные наполнители в виде полых микросфер со средней плотностью частиц 0,2...0,45 г/см3; прочность связующего с микросферами падает незначительно, но существенно понижается его теплопроводность.

Для получения полимерных связующих для полимербетонов приме­няют бинарные наполнители, состоящие из широко распространенного малоактивного наполнителя — кварца и другого активного компонен­та (например, пирита) в соотношении от 5 : 1 до 10 : 1. При этом по­вышаются прочность и водостойкость связующего и снижается его в о допоглощение.

Для получения щелочестойких связующих в качестве наполните­лей используют оксид алюминия, дисперсные порошки металлов: алю­миния, меди, цинка.

Заполнителя ми полимербетонов могут быть те же горные породы, что и для получения дисперсных наполнителей. Для кислотостойких полимербетонов и бетонов на кислотных отвердителях нельзя приме­нять карбонатные пески и щебень. Влияние минерального состава заполнителей вследствие значительно меньшей удельной поверх­ности не оказывает такого существенного влияния на свойства полимербетонов, как зто наблюдается для тонкодисперсных напол­нителей. '

Большой интерес представляет применение в качестве заполните­ля полых стеклянных или пластмассовых сфер диаметром до 12... 15 мм и средней плотностью 500...700 кг/м3. Такие заполнители имеют более

Стабильные физико-механические харак­теристики и необходимую грануломет­рию.

Оптимальное соотношение между за - полнителем и связующим выбирают экспе­риментально. При этом необходимо использовать заполнитель такого грануло­метрического состава, который обеспечи­вает минимальную пустотность смеси за­полнителей. Для каждого конкретного вида заполнителей существует свое опти­мальное соотношение между количеством связующего и заполнителей.

Технология полимербетонов. Первый этап технологии полимербетонов — под­готовка сырьевых компонентов. Влаж­ность наполнителей и заполнителей поли­мербетонов должна быть не более 0,5 ...1 %. Это объясняется тем, что прочность и другие свойства полимербетонов (рис. 5) резко падают при использовании влаж­ного заполнителя: тончайший слой воды на частицах заполнителя ухудшает твер­дение полимерного вяжущего и снижает его адгезию к ним. Поэтому заполни­тели и наполнители сушат в барабанных сушилках при температуре 80...110° С и обязательно охлаждают перед дозиро­ванием до нормальной температуры.

В качестве наполнителя используют тонкомолотый андезит (5уд до 0,5 м2/г), а также различные, в том числе и кварцевые, наполнители, но с обязательной модификацией их поверхности.

Синтетические смолы и отвердители перед употреблением доводят до необходимой вязкости нагревом или введением растворителей. На­пример, бензосульфокислоту (БСК) нагревают до плавления (35...40°С) или растворяют в спирте или ацетоне.

Приготовление полимербетонных и мастичных смесей при малой потребности производится вручную или на лабораторных смесителях. При большой потребности в смеси используют быстроходные смесители; можно также использовать стандартные растворо - и бетоносмесители. Существует несколько способов приготовления полимербетонных сме­сей, различающихся порядком смешения компонентов.

Наиболее эффективно раздельное получение смеси: сначала готовится связующее, а затем оно вводится в подготовленную смесь заполнителей. Связующее готовят в быстроходных смесителях (30...60 с) или раство - росмесителях. Готовую смесь сразу же загружают в бетоносмеситель, где уже находятся предварительно перемешанные и обработанные моди­
фицирующие добавки (ПАВ или небольшим количеством связующего) заполнителя. Продолжительность перемешивания заполнителей со свя­зующим 1,5...2 мин.

Введение части смолы (мономера) в бетоносмеситель с за­полнителями имеет целью создание на поверхности заполнителей тонких пленок смолы. В этом случае при последующем введении связу­ющего заполнитель уже не будет адсорбировать смолу из связующе­го и прочность контактных слоев связующего не снизится, как это имеет место при введении связующего в необработанный заполни­тель.

Двухстадийное получение смеси имеет ряд преимуществ: сокра­щается общая длительность цикла перемешивания и уменьшается рас­ход смолы (мономера); связующее получается более однородным по составу, и его можно подогреть или охладить в процессе приготовления с целью регулирования вязкости и жизнеспособности, а также провести вакуумирование для удаления вовлеченного воздуха и повышения прочности.

При выборе объема замеса необходимо помнить о малой жизне­способности полимербетонных смесей и назначать его, исходя из воз­можности уложить смесь на место немедленно после перемешивания. В противном случае из-за большого количества теплоты, выделяющей­ся при взаимодействии смолы и отвердителя, может произойти быст­рый саморазогрев смеси, ведущий к еще большему ускорению отвер­ждения смолы и преждевременному схватыванию смеси.

Вследствие значительно более высокой вязкости и липкости поли­мербетонных смесей они требуют более интенсивных методов уплот­нения (повышения частоты или амплитуды виброуплотнения, исполь­зования пригруза), чем цементно-бетонные смеси.

Чтобы беспрепятственно снимать опалубку или вынимать поли - мербетонные изделия из форм, используют смазочные составы. Так, при формовании изделий из полимербетона на ФАМ применяют смаз­ку, состоящую из (% по массе): эмульсола ЭТ(А) — 55...60; графито­вого порошка, сажи — 35...40 и воды — 5...10. Для эпоксидных полимер­бетонов эффективно смазывание щелочными водными растворами с наполнителями.

Полимербетоны и мастики могут твердеть при обычной темпера­туре, но набор прочности в таких условиях иногда продолжается долго — до 100...300 сут. Поэтому для быстрого получения материала с боль­шой прочностью желательно прогревать полимербетон при температуре 80—100"С. Режим прогрева зависит от вида полимерного связующего. Отрицательно влияет на твердение полимербетона повышение влажности окружающей среды.

Твердение полимербетонов сопровождается усадкой вследствие уменьшения объема полимерного связующего при перегруппировке его молекулярной структуры (укрупнении молекул и образовании пространственных сетчатых связей). У чистых полимерных связую­щих усадка достигает больших значений: 1—2% — для эпоксидных смол, 7—9% — для полиэфирных. Снижают усадку введением наполни­телей и заполнителей, т. е. уменьшением доли полимера в объеме поли - мербетона. Так, у полимербетонов на полиэфирных смолах усадка составляет 0,3...0,5%, у полимербетонов на мономере ФА — 0,1—0,2, а у эпоксидных полимербетонов — 0,05...0,1 % (т. е. величины более низкие, чем у обычных бетонов).

Для снижения расхода полимера и повышения механических свойств полимербетона используют так называемую каркасную технологию, сущность которой заключается в раздельном формировании макро - и микроструктурных элементов полимербетона с последующим их объ­единением в единой структуре.

В соответствии с этой технологией гранулы крупного заполнителя предварительно обрабатывают связующим (клеящим веществом) и укладывают в форму или опалубку. В результате твердения клеяще­го вещества образуется каркас будущего полимербетона в виде затвер­девшего крупнопористого бетона. Расход клеящих веществ составляет 0,1—1,0% от массы заполнителя. В качестве клеящего вещества могут быть использованы различные органические (например, латексы СК, ПВА дисперсия и т. п.) и неорганические (жидкое стекло, цемент и т. п.) вяжущие. Пустоты в образовавшемся каркасе заполняются полимер­ным связующим оптимального состава. Для заполнения можно исполь­зовать метод вакуумирования или повышенного давления.

Каркасная технология позволяет снизить на 10—15% расход поли­мерного связующего с обеспечением повышенных физико-механических свойств бетона. При формовании полимербетона на легких пористых и полых заполнителях каркасная технология исключает необходимость пригруза и интенсивного виброуплотнения смеси.

Свойства полимербетонов. Средняя плотность тяжелых полимер­бетонов — 2200—2400 кг/м3. Плотность легких полимербетонов зави­сит от вида использованного заполнителя и может составлять 300... 250 кг/м3.

Прочность полимербетонов зависит в основном от вида полимер­ного компонента связующего: прочность эпоксидных и зпоксидно-фу - рановых бетонов наибольшая (Ясж = 90...110,/?р = 9—11 МПа), самые низкие показатели у бетонов на карбамидных связующих (/?Сж = 50... 60, /?р = 3—4 МПа). В целом прочностные показатели у полимербето­нов выше, чем у цементных бетонов; причем для полимербетонов характерна меньшая разница между прочностью при сжатии и прочностью при растяжении, чем у цементных.

Модуль упругости огвержденного полимерного связующего, напри­мер полизпоксида, почти в 10 раз ниже, чем модуль упругости цемент­ного камня, а модуль упругости полимербетонов, составляющий в зависимости от вида бетона (1—4) • 104 МПа, почти такой же, как у тяжелого цементного бетона, — (2,5...5) • 104 МПа. Это объясняется тем, что большая часть полимербетона — плотные минеральные напол­нители и заполнители.

Свойством, ограничивающим области применения полимербетонов, является невысокая теплостойкость — 80...150°С. При этом при по­вышении температуры эксплуатации полимербетона снижаются его прочность и модуль упругости. Так, для полимербетона на основе ФАМ наблюдается следующая зависимость прочности и модуля упругости от температуры:

Температура эксплуатации, °С. ... 20 40 60 80 100 Коэффициент снижения проч­ности и модуля упругости 1 0,9 0,8 0,7 0,6

Имея невысокую теплостойкость, полимербетоны тем не менее относятся к классу несгораемых материалов, так как содержание в них органического вещества мало по сравнению с долей неорганиче­ских компонентов.

Одно из главных достоинств полимербетонов — высокая хими­ческая стойкость. Плотные полимербетоны характеризуются высокой стойкостью почти ко всем видам химически агрессивных веществ; они хорошо противостоят действию кислот, окислителей и растворов солей, которые легко разрушают цементный бетон (табл. 5). Поэтому одна из главных областей применения полимерных бетонов и мастик — защита строительных конструкций от агрессивных воздействий, устрой­ство и футеровка емкостей и аппаратуры для химических предприятий.

Таблица 5. Ориентировочная химическая стойкость полимербетонов

(по 10-балльной шкале)

Вид полимербетона Показатель стойкости материала к действию

Полимерные бетоны, растворы и мастичные составы характеризу­ются также высокой износостойкостью, превышающей износостойкость цементного бетона в 15...30 раз. Это свойство в сочетании с беспыль - ностью, гигиеничностью и высокой водо - и химической стойкостью предопределяет эффективность применения полимербетонов, растворов и мастик для устройства монолитных полов и изготовления штучных материалов для покрытий пола.