Полимерные и полимерцементные бетоны, растворы и мастики

ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

Термореактивные полимерные связующие, как правило, олигомер - ные смолы, имеющие вид вязких жидкостей или высококонцентриро­ванных водных растворов.

В процессе отверждения олигомерные смолы переходят в вы­сокополимерное состояние, образуя макромолекулы в виде прост­ранственных сеток. В отвержденном виде они отличаются большей прочностью и теплостойкостью, чем термопластичные полимеры.

Термореактивные полимерные связующие используются в основ­ном для получения полимербетонов и полимеррастворов, но некоторые из них применяются и в полимерцементных материалах. Наибольшее - применение среди термореактивных олигомеров нашли эпоксидные, полиэфирные, карбамидные, фенолальдегидные, ацетоноформальдегид - ные и полиуретановые смолы.

Эпоксидные смолы — олигомерные продукты различного состава, молекулы которых содержат две или более реакционноспособные эпоксидные группы (= С — С =). Это вязкие жидкости или твердооб-

Чс/

Разные вещества, растворимые в органических растворителях (реже в воде) и плавящиеся при нагревании, прозрачные, от светло-желтого до коричневого цвета. При введении отвердителей эпоксидные смолы переходят в твердое неплавкое и нерастворимое состояние. Отверди - телями служат амины, ангидриды органических кислот, фенолформаль - дегидные смолы и другие продукты. В зависимости от вида отвердителя смолы отверждаются при комнатных или повышенных температурах.

Способность эпоксидных смол к отверждению с образованием макромолекул объясняется наличием в молекулах олигомеров эпок­сидных (= С — С =) и гидроксильных (— ОН) групп. Большим достоин - N0'

Ством эпоксидных смол является то, что они отверждаются без выделе­ния побочных продуктов и имеют очень малую усадку при отверждении.

Отвержденный эпоксидный полимер обладает высокими прочностны­ми показателями, водостойкостью, хорошей адгезией к металлу, дереву, искусственным и природным каменным материалам, химической стой­костью. Теплостойкость отвержденных полизпоксидов 150... 250° С. Благодаря высоким эксплуатационным свойствам эпоксидные смолы находят применение во многих отраслях народного хозяйства в качестве универсальных клеев, связующих в стеклопластиках, мастиках, полимер - бетонах, в электротехнической промышленности, для получения лаков и красок и др. Больше всего применяются эпоксидно-циановые смолы, вы­пуск которых составляет около 80% общего выпуска эпоксидных смол.

Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные (ГОСТ 10587 — 84) представляют собой прозрачные олигомерные продукты желтого или коричневого цвета, получаемые взаимодействием зпихлоргидрина и дифенилопропана. В зависимости от соотношения компонентов полу­чают смолы, имеющие разную молекулярную массу и физико-механи- ческие свойства. Выпускаются эпоксидно-диановые смолы следующих марок (табл. 1): ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-14, ЭД-10 и ЭД-8 (Э - эпок­сидная; Д — дифенилолпропановая; цифра — массовая доля эпоксидных групп, %).

Таблица 1. Основные показатели эпоксидно-диановых смол

Показатели ЭД-22 ЭД-20 ЭД-16 ЭД-14 ЭД-10 ЭД-8

Внешний вид Низко - Вязкая Высоковязкая Твердый про-

Вязкая жидкость жидкость дукт жидкость

Массовая до­ля эпоксидных

Групп, % 22...23.5 20...22 16...18 14...16 10—13 8.5...Ю

Окончание табл. 1 ЭД-Ю ЭД-8

Массовая доля гидро - ксильных групп,

%, не менее 1,0 1,7 2,5 3,0 4,0

Молекуляр­ная масса Не более 390...4Ю 480...540 540...620 660...860 860...1100 390

Плотность,

Кг/м3 1155 1160 1165

При нагревании до 35...50°С смолы ЭД-20, ЭД-16 и ЭД-14 пере­ходят в низковязкие подвижные жидкости. Все диановые смолы нерас­творимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворите­лях (ацетоне, бензоле, толуоле и др.). Для отверждения эпоксидных смол, используемых в полимербетонах, мастиках и полимерцементных материалах, применяют а минные отвердители холодного отверждения: диэтилентриамин (ДЭТА), тризтилентетраамин (ТЭТА), аминофеноль - ные отвердители (АФ-2) и др. Чаще всего применяют полизтиленполиа- мин (ПЭПА) — технический продукт: смесь ТЭТА и ДЭТА.

Полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594 — 75) — темно-окрашен­ная жидкость плотностью 950...1050 кг/м3 с резким запахом аммиака. ПЭПА гигроскопичен и, образуя с водой раствор, частично гидролизует - ся - Поэтому ПЭПА необходимо хранить в герметических емкостях.

Для отверждения диановых смол берут 10—12% ПЭПА от массы смолы. При недостатке отвердителя смола остается недоотвержден - ной и не набирает требуемых механических свойств; при избытке отвер­дителя отверждение протекает очень быстро, а образующийся полимер становится хрупким.

Нагревание заметно ускоряет процесс отверждения. А так как само отверждение идет с выделением теплоты, то при приготовлении больших порций смолы с отвердителем возможно саморазогревание смеси, со­провождающееся вспениванием и очень быстрым ее затвердеванием.

Для снижения хрупкости отвержденных полизпоксидов их часто пластифицируют. Для этого можно вводить в смолу 15—20% (по мас­се) дибутилфталата или других пластификаторов. Пластификаторы, кроме того, эффективно разжижают вязкие смолы, облегчая приго­товление смесей. Недостаток такой пластификации — снижение проч­ности и адгезионных свойств отвержденной смолы и появление хруп­кости у полизпоксида в процессе эксплуатации в результате улетучи­вания пластификатора.

Постоянной во времени пластификации эпоксидных материалов можно добиться, используя отвердители-пластификаторы: олигоамиды (П0-200, П0-300), полисульфидные (тиоколовые) или карбоксилат - ные каучуки. Они вводятся в количестве от 30 до 80% массы смолы в зависимости от желаемой степени пластификации полимера.

Для снижения вязкости эпоксидных смол используют древесный и каменноугольные дегти. По показателям прочности и деформатив - ности целесообразно разбавлять эпоксидную смолу дегтем до соот­ношения 30 :70. Специально для строительных целей выпускается эпок­сидно-сланцевая смола ЭИС-1.

Для удешевления эпоксидного связующего при его использовании в дорожном строительстве или в качестве антикоррозионного мате­риала эпоксидную смолу совмещают с битумом в соотношении 1:1. Например, применяют композицию (в % по массе): эпоксидная смо­ла — 30...40; битум — 30—40; стирол - 15...20, полиэтиленполиамин - 10...8. С этой же целью эпоксидные смолы модифицируют фурфуролаце - тоновыми смолами или фуриловым спиртом в соотношении от 1 :1 до 1 :4. Однако получаемый после отверждения продукт отличается хруп­костью и нуждается в пластификации.

Для получения полимерцементных материалов используют также водорастворимые эпоксидные смолы: алифатические смолы марок ДЭГ-1 и ТЭГ-1 и эпоксидно-гидентаиновую смолу ЭГ-10.

Эпоксидные смолы при длительной работе с ними могут вызвать раздражение слизистых оболочек, а также оказать общетоксическое действие из-за присутствия в смолах свободного зпихлоргидрина и толуола. При непосредственном контакте неотвержденной смолы с ко­жей возможно возникновение дерматита или аллергические явления. Поэтому при работе с эпоксидными смолами рабочие должны быть обеспечены защитной одеждой и перчатками. Кожные покровы следует покрывать силиконовыми мазями или защитными пастами. Смолу, попавшую на кожу, снимать нужно не растворителем, а сухим тампоном из ткани или марли, а затем вымыть водой с мылом.

Эпоксидные смолы не взрывоопасны; они горят лишь при внесе­нии в источник огня.

Полиэфирные смолы — смесь олигомерных ненасыщенных зфиров с мономерами (в соотношении по массе 70 : 30). В качестве олигомер­ных ненасыщенных эфиров используют полизфирмалеинаты (смолы ПН-1, ПН-2, ПН-3 и др.) и полизфиракрилаты (смолы МГФ-9; ТМГФ-11, слокрил и др.). Мономерами, с помощью которых осуществляется сшивка молекул полиэфира по ненасыщенным связям, являются сти­рол, метилметакрилат, акрилонитрил и др. Мономеры, кроме того, снижают вязкость смолы.

Для отверждения полиэфирной смолы к ней добавляют инициато­ры и ускорители отверждения. Инициатором обычно служит какое-либо перекисное соединение. Для ускорения распада перекиси используют активные вещества — ускорители. Наиболее часто для отверждения полиэфирмалеинатов применяют гидроперекись изопропилбензола — Гипериз и в качестве ускорителя — нафтенат кобальта в виде Южного раствора в стироле. Оптимальное содержание реагентов составляет соответственно 3...4 и 6—8 % от массы смолы.

Запрещается смешивать инициатор и ускоритель непосредственно друг с другом — это приведет к взрыву с выделением вредных веществ.

Ускоритель и инициатор смешивают по отдельности со смолой. После смешивания со смолой инициатора и ускорителя жизнеспособность смолы ограничена — 20. ..40 мин. Сначала вязкость смолы нарастает незначительно. Затем наступает период желатинизации смолы с силь­ным выделением теплоты (возможен разогрев смолы до 80—120°С), когда твердеющая масса переходит в псевдотвердое гелеобразное состоя­ние. Окончательное отверждение длится несколько часов и мбжет быть ускорено нагреванием до 60—80° С. Твердение полиэфирных смол сопровождается значительной усадкой — до 10% по объему, что может привести к появлению трещин и разрушению изделий.

С целью снижения хрупкости полиэфирные смолы модифицируют тиоколовым и карбоксилатными каучуками, вступающими во взаимо­действие с полиэфирами.

Карбамидные смолы (ГОСТ 14231 — 78) — олигомерные продукты конденсации мочевины (карбамида) с формальдегидом. Это наиболее дешевый и доступный вид синтетических смол, однако они обладают меньшей прочностью, чем эпоксидные и полиэфирные смолы, и низ­кой водостойкостью. Недостаток карбамидных смол — наличие в них около 30...40% свободной воды, связывание которой является необхо­димым условием получения прочного материала. Обычно это достигается введением дополнительных вяжущих — гипса, фосфогипса, изоцианат - ных продуктов, химически связывающих воду, или цеолитов, впитываю­щих ее. Применяются карбамидные смолы марок УКС, М-60, МФ-17, М-19-62 и др.

Для отверждения карбамидной смолы необходимо создать кислую реакцию среды (рН 3...4). Поэтому в качестве отвердителя использу­ют минеральные (серную, соляную, фосфорную) или органические (щавелевую, лимонную) кислоты, кислые соли, солянокислый анилин. В практике строительства последний используется наиболее часто. Эф­фективным катализатором твердения служит сернокислое железо. Необходимость кислой реакции среды затрудняет использование карба­мидных смол в сочетании с цементами.

Отверждение карбамидных смол с одновременной пластификацией достигается при использовании полиамидной водорастворимой смолы № 86. Модификация карбамидных смол осуществляется ПВА дисперси­ей, латексами каучуков, поливиниловым спиртом.

Основная трудность применения карбамидных смол в полимерных бетонах — наличие значительных количеств свободной воды — в твердею­щей смеси, а использование их в полимерцементных материалах затруд­нено необходимостью поддержания кислой реакции среды.

Фенолальдегндные смолы - олигомерные продукты конденсации фенола или его производных (крезола, резорцина) с альдегидами (обыч­но формальдегидом). Фенолформальдегидные смолы выпускаются резольные, отверждающиеся при изменении реакции среды на кис­лую или при нагревании, и новолачные, нуждающиеся в введении отверж - дающего вещества. Для получения полимербетонов чаще применяют резольные смолы.

Для отверждения используют серную кислоту, контакт Петрова, бензосульфокислоту БСК и другие супьфокислоты в количестве 10... 25% от массы смолы; фосфорная, соляная и органические кислоты дают менее прочные отвержденные композиции.

Лучшими свойствами, чем фенолформальдегидные, обладают резор - Динформальдегидные смолы (например, смолы ДФК, ФР, ФРФ). Они хорошо отверждаются формалином при температуре выше 10°С. Жизне­способность смолы с отвердителем 2...3 ч.

В отвержденном виде фенолальдегидные смолы хрупкие, их моди­фицируют битумами, каучуком, полиамидами и другими полимерными веществами. Фенольные смолы хорошо совмещаются с эпоксидными.

Ацетоиоформальдегидные смолы — олигомерные продукты кон­денсации ацетона и формальдегида. В зависимости от соотношения ацетона и формальдегида получают олигомеры марок АЦФ-2 и АЦФ-3 — слабоокрашенные вязкие жидкости, содержащие 10—25% свободной воды. Смолы растворяются в воде и устойчивы к длительному хране­нию.

Отверждение смол АЦФ происходит в результате взаимодействия карбоксильных, гидроксильных и карбонильных групп в присутствии щелочей и аминов. В качестве отвердителя используют смесь полизти - ленполиамина и гидроксида натрия в количестве 15 и 5% от массы смолы соответственно. Благоприятное влияние щелочной среды на твердение АЦФ смол указывает на возможность их использования в полимерцементных материалах.

Полиуретановые смолы — химически активные олигомеры, легко отверждаклциеся водой, гликолями. Обладают высокой прочностью, эластичностью, износо - и химической стойкостью. Полиуретановые смолы используют для получения искусственных кож, поролона, эф­фективных теплоизоляционных материалов, лаков и т. п. Примене­ние их в технологии полимербетонов и полимерцементных материалов сдерживается их дефицитностью.