Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение сульфата цинка растворением материалов, содержащих Zn и ZnO, в серной кислоте

Цинковое сырье, содержащее цинк и окись цинка, размалы­вают в шаровой мельнице, а затем растворяют в 18—25%-ной сер­ной кислоте46. Растворение производят в резервуарах, футерован­ных кислотоупорным материалом и снабженных мешалками. Тепло, выделяющееся при предварительном разбавлении серной кислоты до указанной концентрации, а также тепло экзотермиче­ских реакций

ZnO + H2S04 = ZnS04 + Н20 (Ж.) + 25,1 Ккал Zn + H2S04 = ZnS04 + Н2 + 40,0 Ккал

Обеспечивает повышение температуры реакционной массы до 80— 100° без дополнительного подогрева. При содержании в сырье зна­чительного количества металлического цинка процесс сопрово­ждается интенсивным пенообразованием вследствие выделения водорода. Реакционные резервуары должны быть сообщены с силь­ной вытяжной вентиляцией, предотвращающей накопление-водо­рода в атмосфере цеха.

Для ускорения нейтрализации серной кислоты, которая замед­ляется к концу процесса, р реактор загружают избыток цинкового сырья. Образующиеся при этом основные соли цинка разрушаются впоследствии добавкой серной кислоты после удаления раствора. По окончании реакции, когда содержание свободной серной кис­лоты в растворе понизится до 1—2 г/л, раствору дают отстояться и фильтруют его через барабанный вакуум-фильтр, а в реактор с остатком сырья заливают новую порцию серной кислоты и до­бавляют цинковое сырье. При содержании в сырье значительных количеств свинца и олова, не переходящих при сернокислотной
переработке в раствор, твердый остаток после промывки направ­ляют на переработку для извлечения этих металлов.

При содержании в сырье олова образуются плохо фильтрую­щие осадки. Поэтому считают целесообразным46 при переработке отходов, содержащих олово, отделять нерастворившийся остаток не фильтрацией, а отстаиванием. При разбавлении суспензии до плотности 1,2—1,21 г/см3, что соответствует содержанию в рас­творе 200—250 г/л ZnSCU, отстаивание идет с достаточной скоростью (рис. 198). Полное от­стаивание достигается только в нейтральной среде. При отстаи­вании кислых растворов в сливе содержится муть. При продол­жительности отстаивания 10— 15 ч получается пульпа с отно­шением Т : Ж, в пределах от 1 : 1,2 До 1 : 1,5.

Профильтрованный раствор содержит 400—420 г/л ZnSC>4 и примеси FeS04, CUSO4, CdS04, NiSCU, количества которых за­висят от содержания соответст­вующих металлов в сырье. Очи­стку раствора цинкового купоро­са от этих примесей производят В несколько приемов. Вначале очищают раствор от железа, до­бавляя окислитель для перевода Fe2+ в Fe3+. В качестве окисли­теля обычно применяют раствор гипохлорита натрия. После окис - . ления железо осаждают известью в виде основных солей окиси железа. Избыток извести вреден, так как он осаждает также ос­новные соли цинка. Произведения растворимости: Zn(OH)2 (1,80-Ю-14) и Fe(OH)2(l,64 • 10*14) почти равны; произведение растворимости Fe(OH)3 значительно меньше (1,1- Ю-36).

После выделения в осадок соединений железа раствор кипятят Для разрушения небольшого избытка гипохлорита натрия и от­фильтровывают от осадка. Осадок этой второй фильтрации, как и осадок от предыдущей, первой фильтрации, промывают на фильтре водой для извлечения из него ZnS04-, промывные воды используют Для разбавления серной кислоты в реакторе.

После очистки от железа раствор поступает на очистку от Си2+, Ni2+, Cd2+. Эту очистку производят путем интенсивного перемеши­вания раствора с добавленной к нему цинковой пылью в течение 4—6 ч. Потенциал у Zn более электроотрицательный, чем у Си, Ni
И Cd. Поэтому металлический цинк вытесняет эти металлы из рас­творов их солей по реакциям: .

Zn + CuS04 =■ Си + ZnSO« + 49,9 ккал Zn + NiSO« - Ni + ZnSO« + 20,9 » Zn + CdSO« - Cd + ZnSO« + 12,5 »

Наиболее полно и быстро протекает цементация меди. Выделе­ние из раствора никеля и кадмия сопряжено со значительными трудностями вследствие того, что они близко стоят к цинку в ряду напряжений. При повышенной температуре и интенсивном пере­мешивании быстро протекает обратный процесс — окисления и растворения кадмия. В то же время для достижения полноты це­ментации никеля требуются большой избыток цинковой пыли и высокая температура47.

Применяемую для цементации цинковую пыль обрабатывают предварительно небольшим количеством слабой серной кислоты для удаления с поверхности металла тонкого слоя окиси. Выпав­шие в виде тонкого шлама металлы отделяют от раствора на фильтре, после чего раствор подвергают вторичной очистке от же­леза, которое в небольших количествах содержится в цинковой пыли. Профильтрованный после вторичной очистки раствор содер­жит 300—350 г/л ZnS04 и до 10 г/л С1~.

Полученный раствор цинкового купороса содержит некоторое количество основных солей сульфата цинка. Для их разрушения В очищенный раствор цинкового купороса добавляют немного сер­ной кислоты. После этого раствор направляют на кристаллизацию цинкового купороса или используют для производства литопона и других продуктов48. Сушку цинкового купороса можно вести во взвешенном слое. На изготовление 1 т цинкового купороса расхо­дуют: 0,47 т цинка (в пересчете на металл) и 0,72 т серной кис­лоты (100%).

Из твердого остатка, получающегося при растворении цинка в серной кислоте, извлекают свинец и олово 49.

Наибольшее количество сульфата цинка изготовляют сейчас из маломедистой пыли, получаемой при вторичной переработке цвет­ных металлов, содержащей 65—70% цинка, 1—6% олова, 7—10% свинца и ■— 0,6% меди. Суспензию пыли в оборотном растворе под­вергают «нейтральному» выщелачиванию — обработке серной кис­лотой при 90° и при продувке барботирующим воздухом. Количе­ство добавляемой кислоты недостаточно для извлечения из сырья всей окиси цинка и в раствор переходит ~90% ZnO. Избыток окиси цинка и окисление Fe2+ в Fe3+ кислородом воздуха обеспе­чивают хорошую очистку раствора от железа. Величину рН регу­лируют так, чтобы избежать осаждения меди, перешедшей в рас­твор из сырья.

После «нейтрального» выщелачивания пульпа сгущается в от­стойниках, и сгущенная пульпа поступает на «кислое» выщелачи­вание, а слив проходит контрольную фильтрацию через фильтр - пресс и очищается от меди цементацией цинковой пылью при 60—70° в аппарате с мешалкой. После отделения цементной меди на фильтрпрессе полученный раствор содержит 130—140 г/л цинка в виде ZnS04 и направляется на выпарку в двухкорпусную вы­парную батарею, работающую под давлением. Давление в I и II корпусах составляет соответственно 3 и 1,5 ат, и температуры кипения раствора в них 140 и 120°. Из II корпуса выводится смесь насыщенного раствора и взвешенных в ней кристаллов ZnS04 • Н20, причем общая концентрация соответствует отношению ZnS04 : Н20, равному 1 : 5—6. Суспензию охлаждают до полного отверждения на поверхности барабана, внутри которого циркулирует вода, в получают чешуйчатый продукт, состоящий из ZnS04 • 7Н20 с при­месью ZnSC>4 • Н20.

«Кислое» выщелачивание пульпы, сгущенной после «нейтраль­ного» выщелачивания, осуществляют серной кислотой также при нагреве до 90° и с продувкой — перемешиванием воздухом. Прв этом окись цинка практически полностью переходит в раствор, со­держащий — 100 г/л Zn и 1 г/л H2S04. После фильтрации на фильтрпрессе этот оборотный раствор используют для приготов­ления суспензии исходной пыли. Отделенные на фильтре евинцово - оловянные кеки направляют на дальнейшую переработку.

Получение цинкового купороса из медистой окиси цинка

К неиспользуемым отходам в производстве вторичной меди принадлежит так называемая медистая окись цинка, содержащая 35—45% ZnO, до 10% закисной и окисной меди, до 20% Si02. Ее не используют для выплавки меди из-за образования вязких шла - .ков и настылей, а для выработки цинкового купороса — из-за вы­сокого содержания меди.

Получение цинкового купороса из медистой окиси цинка воз­можно следующим способом 50, основанным на переводе большей части окиси цинка в раствор, а окиси меди в осадок в результате реакции:

CuS04 + ZnO - ZnS04 + CuO

Очевидно, реакция протекает через стадию гидратации окиси цин­ка с образованием гидроокиси меди.

Процесс осуществляют в две стадии, проводимые в разных реакторах. В первом реакторе происходит образование конечного Раствора, содержащего 45—47% ZnS04, направляемого на кри­сталлизацию. В этот реактор поступает содержащий медь ней­тральный 37% раствор из второго реактора, цинковое сырье и

40—80% от общего количества серной кислоты, необходимого для Сульфатизации ZnO, РЬО и СаО (без учета расхода H2S04 на взаимодействие с CuO, FeO, Fe203, которые остаются в кекеввиде окислов). Твердый остаток (промежуточный кек) из первого реак­тора обрабатывают серной кислотой во втором реакторе, где из него извлекается остаток окиси цинка и растворяется некоторое количество окиси меди. Оптимальная температура во втором реак­торе 70°. Основная масса меди, поступающей в сырье выводится из второго реактора с конечным кеком, который промывают водой

Для уменьшения потерь растворимого сульфата цинка. Промыв­ную воду возвращают во второй реактор. Содержание цинка в остаточном кеке колеблется в пределах 6—8%, выход кека —-55% от веса сухой исходной пыли. Степень извлечения ZnO со­ставляет 90—92,5 %.

Взаимодействие окиси цинка с сульфатом меди замедляется с увеличением концентрации Z11SO4 в исходном растворе. Так, при повышении концентрации с 31 до 36% ZnS04 продолжительность процесса увеличивается в 2 раза. Таким способом можно получить раствор ZnS04, содержащий всего 0,05 г/л меди, без затраты ме­таллического цинка на очистку раствора (рис. 199 и 200).

Удаление железа из раствора основано на предварительном окислении Fe2+ в Fe3+ и взаимодействии сульфата окиси железа С окисью цинка:

Fe2(S04)3 + 3ZnO + 3H20 = 2Fe(OH)3 + 3ZnS04

Окисление. можно производить барботирующим через раствор воздухом; кислород воздуха в нейтральной среде энергично окис­ляет Fe2+. На рис. 201 показана зависимость содержания железа в кристаллах цинкового купороса от содержания его в исходном растворе. Кристаллы, полученные из растворов с одинаковым содержанием железа и меди, загрязнены железом приблизительно в 10 раз больше, чем медью. Это обусловливает необходи­мость хорошей очистки растворов цин­кового купороса от железа для полу­чения продукта высокого качества.