Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
СУЛЬФАТ НИКЕЛЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Никель образует два основных окисла: закись никеля NiO и окись никеля №гб3 и соответствующие им гидроокиси. Гидрат закиси никеля Ni(OH)2 образуется в виде светло-зеленого осадка при действии щелочей на растворы солей двухвалентного никеля. При нагревании теряет воду и переходит в закись никеля серо-зеленого цвета. Степень гидратации является важным свойством гидрата закиси никеля, особенно в связи с применением его для изготовления анодной массы щелочных аккумуляторов — степенью гидратации определяется структура и электрохимические свойства анодной массы. Вода в гидрате имеет две формы связи — молекулярную и гидроксильную. По мере обезвоживания возрастает удельная поверхность и пористость гидрата1. Гидрат окиси никеля Ni(OH)3, имеющий черно-бурый цвет, образуется при окислении Ni(OH)2. В водных аммиачных растворах растворимость Ni(OH)2 при 20° равна 2,35 г/л Ni при концентрации 36,4 г/л NH3 и 14,5 г/л Ni при 193 г/л NH3 2.
При взаимодействии 0,2 н. раствора №С12 с 2 н. щелочными смесями, содержащими NaOH и менее 50% Na2C03, образуются суспензии гидрата закиси никеля, характеризующиеся интенсивным уменьшением рН раствора (на 1 —1,8 за 24 ч). Старение осадка сопровождается уменьшением количества щелочи в растворе и превращением карбоната в бикарбонат за счет обмена ионов ОН" Раствора на ионы С03~> адсорбированные осадком3. О старении основных карбонатов никеля см. 4~7.
Основной карбонат никеля является промежуточным продуктом при аммиачном выщелачивании никелевых руд. Предварительно РУДЫ подвергают восстановительному обжигу. Выщелачивание производят водным раствором аммиака, содержащим карбонат аммония, в присутствии кислорода. После выщелачивания из раствора отгоняют аммиак, в результате чего осаждается основной карбонат никеля, который подвергают обжигу8.
С окисью углерода никель образует жидкое летучее соединение— тетракарбонил никеля Ni(CO)4, которое при нагревании разлагается с выделением металлического никеля. На этом основан один из способов извлечения никеля из некоторых продуктов первичной переработки руд, в которых основная масса никеля находится уже в виде металла.
Сульфат никеля NiS04 кристаллизуется из водных растворов при температурах от —3,15 до 31,5° в виде NiS04-7H20— никелевого купороса, кристаллы которого имеют форму ромбических призм изумрудно-зеленого цвета. При выветривании купороса на воздухе, а также при кристаллизации из водных растворов при температуре от 31,5 до 53,6° образуется a-NiS04-6H20 синеватого цвета; в интервале 53,6—99° кристаллизуется |3-NiS04-6H20 зеленого цвета. При более высоких температурах образуются метаста - бильные кристаллогидраты с меньшим числом молекул воды (от 5 до 2) и стабильный NiS04-H20 с точно не установленными температурами превращения вследствие затруднений, обусловленных образованием сильно пересыщенных растворов. Выше 280° сульфат никеля обезвоживается. NiS04 устойчив до 800°, а выше этой температуры разлагается с выделением SO39. Насыщенный водный раствор содержит при 0° — 21,4%, при 99° —43,4 NiS04.
Обычно при кристаллизации охлаждением насыщенного раствора вначале выделяется шестиводный сульфат никеля, а затем образуется некоторое количество семиводного. Соотношение между ними зависит от температуры начала и конца кристаллизации, а также от скорости перехода одной формы сульфата в другую. При Быстрой кристаллизации из концентрированных растворов получается продукт приблизительного состава NiSO^ • 6,2Н20, при мед» ленной кристаллизации — NiS04 • 6,5НгО 10.
При взаимодействии растворов сульфата никеля и едкой щелочи выделяются осадки осноеных сульфатов никеля, состав которых зависит от концентрации растворов. При добавлении 0,1 н. раствора NaOH к растворам NiS04 с концентрацией, меньшей 0,1 М, образуется осадок гидрата закиси никеля; в интервале концентраций А, 1—М NiS04 осаждается 3NiS04-4Ni(0H)2, а при еше больших концентрациях NiS04 вначале выделяется 3NiS04 • »2Ni(OH)2, постепенно переходящий в 3NiS04 • 4Ni (ОН) 2 п - По другим данным12, при приливании раствора NaOH к раствору NiS04 образуется осадок NiS04-4Ni(0H)2, а при обратном порядке сливания растворов — NiS04 • 5Ni (ОН)2. Четырехосновной сульфат никеля неустойчив в воде и растворах NaOH и переходит В Nl(OH)2.
В системе NiS04—H2S04—Н20 существуют13 комплексные ионы [Ni(S04)2]2~. Никельаммонийсульфат Ni(NH4)2(S04)2, образуется при подкислеиии серной кислотой аммиачного раствора сульфата никеля от рН = 7,1 8 до рН ж 4 при 55—60°. В присутствии в растворе также кобальта при снижении рН до 6,2 выделяется почти весь никель (практически свободный от кобальта) в виде Ni(NH4)2(S04)2. При снижении рН оставшегося раствора до 4 выделяется остальной никель и почти весь кобальт в виде Ni(NH4)2(S04H и CO(NH4)2(SC>4)214..
В системе NiS04—C0SO4—Н20 образуются смешанные кристаллы; при 20° в ряду смешанных кристаллов имеется разрыв 15.
В системе NiS04—Na2S04 образуются твердые растворы в ши -
F |
OKoft области со стороны сульфата натрия и три двойные соли: Na2S04 • NiS04, Na2S04 • NiS04 и Na2S04 • 3NiS04. Имеются две эвтектики: при 41% NiS04 — 671° и при 55% NiS04 — 700°|6.
ПРИМЕНЕНИЕ
Никелевый купорос применяют главным образом в гальванотехнике при никелировании металлов, для изготовления аккумуляторов, для производства твердых сплавов, в жировой и парфюмерной промышленности, для изготовления катализаторов и пр. В смеси с другими препаратами его используют в качестве фунгицида 17.
Технический никель сернокислый выпускают трех марок: НС-0 для производства реактивов, НС-1 с Государственным знаком качества и НС-1 для никелирования, аккумуляторной, жировой и парфюмерной промышленности. Согласно ГОСТ 2665—73, сульфат никеля должен содержать не менее 20,6% никеля вместе с кобальтом, а при отсутствии последнего не менее 20,3% никеля. Допустимые количества примесей указаны в табл. 48.
ТАБЛИЦА 48
Максимально допустимые количества примесей в техническом сульфате никеля, %
|
В сульфате никеля марки НС-0 содержание Са, Mg, Na и К в сумме не должно превышать 0,3%; в продукте для аккумуляторной промышленности должно быть меньше 0,02% магния, а для никелирования— меньше 0,004% цинка. |
ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЕВОГО КУПОРОСА РАСТВОРЕНИЕМ НИКЕЛЯ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Небольшие количества технического сульфата никеля изготовляют растворением металлического никеля в серной кислоте, к которой добавлено немного азотной кислоты. На 1 кг металлического никеля берут 5 кг 33—35%-ной серной кислоты и 120—150 г азотной кислоты (100%). Реакция идет при нагревании паром до 60°. Полученный раствор сульфата никеля, отделенный от нерастворив - шегося остатка, в случае необходимости подвергают очистке от примесей железа и меди. Медь может быть вытеснена из раствора порошком металлического никеля, а железо после этого выделяется в виде гидрата окиси действием черного гидрата никеля (смесь гидратов 2, 3 и 4-валентного никеля) или зеленого гидрата никеля (основной карбонат никеля) в присутствии кислорода воздуха. Полученный раствор сульфата никеля подвергают кристаллизации обычными способами.
Примеси железа и меди могут быть отделены от раствора NiS04 ступенчатым осаждением гидроокисей аммиаком с отделением осадка гидроокиси железа при рН = 3 и гидроокиси меди при рН = 4,5. Осаждение гидроокисей облегчается при введении перед каждой ступенью нейтрализации затравки соответствующей гидроокиси 18. Разработан метод очистки раствора NiS04 от примесей железа и меди противоточной экстракцией; экстрагентом является Ni-мыло 19.
Очистка раствора NiS04 от ионов цинка может быть осуществлена анионообменным методом с применением смолы — вофатита MD. Предварительно ее обрабатывают сероводородом для насыщения ионами S2"; при обработке под давлением 19 ат концентрация серы достигает 0,58 г на 100 мл смолы. В результате ионного обмена при рН = 3,2 протекает реакция:
S-вофатит + Zn2+ + SO^~ = ZnS + SC^~ + вофатит
При этом 80—90% выделяющегося сульфида цинка задерживается в свободном объеме ионообменной колонны, равном 60— 70% от объема смолы. Остальное количество ZnS улавливается неполярным фильтром — вофатитом F20.
Ионообменные смолы могут быть также использованы для очистки раствора NiS04, полученного из отработанных катализаторов. Предварительно смолу обрабатывают щелочью. При пропускании через такую смолу кислого водного раствора, содержащего ионы Fe3+ и Ni2+, в результате ионного обмена рН раствора повышается до 3—5 и из раствора выделяется только железо. Наиболее эффективно Fe3+ отделяется при рН = 4,5. Такая величина рН достигается при обработке щелочных смол раствором NH4CI21,
Очистка растворов NiS04 при помощи ионообменных смол является, по-видимому, наиболее эффективной.