Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Дозревание суперфосфата
Дозревание суперфосфата, полученного из апатитового концентрата, ускоряется при понижении температуры до 40—50°. Этот экспериментально установленный 101 факт объясняют43 тем, что при охлаждении суперфосфата из его жидкой фазы кристаллизуется
Са (НгРС^Ь • НгО и, кроме того, при этом уменьшается возможность возникновения пассивирующих корок СаНРОд. В случае образования последних в камере, при понижении температуры суперфосфата на складе возможно их растворение. При кристаллизации Са (H2P04)2 • Н2О происходит передвижение жидкой фазы (микроперемешивание). Все эти факторы способствуют ускорению процесса.
Охлаждение суперфосфата осуществляют распылением камерного продукта дисковыми, дутьевыми126'127 или барабанными128
Разбрасывателями и периодическим перелопачиванием суперфосфатных куч грейферами или экскаватора-
Ми 129, 130
Дозревание суперфосфата на складе значительно ускоряется с увеличением нормы серной кислоты, используемой в I стадии процесса (рис. 220). Это объясняется уменьшением степени нейтрализации жидкой фазы и началом кристаллизации монокальцийфосфата с образованием его корки при большей общей степени разложения фосфата. При норме серной кислоты 80— 83 вес. ч. H2SO4 на 100 вес. ч. апатита степень разложения его уже в камерном суперфосфате составляет 91—93%, а при норме 83— 85 вес. ч. 93—95%. Кислый суперфосфат содержит около 16% свободной Р2О5. При смешении его с эстонской фосфоритной мукой содержание свободной кислоты достигает стандартной величины через 3 суток после нейтрализации131. Содержание усвояемой Р2О5 в суперфосфате составляет 18,7—19,2%. Недостатком производства суперфосфата с применением высоких норм серной кислоты является большой расход нейтрализующих добавок (костяной или фосфоритной муки, или известняка и др.) и увеличение расхода серной кислоты на переработку апатита (в расчете иа 1 т Р2О5).
75*—--------------------------------------------- О 5 10 15 го Время хранения, сутки |
Рис. 220. Дозревание суперфосфата из апатита в зависимости от нормы серной кислоты. |
Разложение фосфата избытком серной кислоты может быть осуществлено с поименением кислоты повышенной концентрации33'62 (77—78% H2SO4). В этом случае используется два смесителя. В первом производится смешение фосфата с избытком кислоты. Образующаяся пульпа перетекает во второй смеситель, куда подают дополнительное количество фосфата. После второго смесителя пульпа подвергается непрерывному камерному вызреванию.
Изучение8 микрогранулометрического состава суперфосфата, приготовленного с применением кислоты разной концентрации, позволило объяснить ускорение процесса образования суперфосфата при использовании кислоты более низкой концентрации, чем применяемая обычно. Показано108, что при разложении апатитового концентрата 61,7%-ной H2SO4 (при норме 70 вес. ч. моногидрата) в лабораторных условиях с имитацией непрерывного смешения реагентов коэффициент разложения в суперфосфате после 3—7 дней хранения достигает 93,5—95%. При еще меньшей концентрации кислоты (40—50%-ная H2SO4) можно получить уже в камерном суперфосфате до 90% разложения апатита. Такой суперфосфат с влажностью 16—20% может быть использован непосредственно для получения гранулированного продукта (стр. 867).
В ряде других исследований '32-'38) направленных на ускорение дозревания суперфосфата, также использовали для разложения тонко измельченного фосфата разбавленную (40—60%) серную кислоту с последующей сушкой продукта в барабанной сушилке. Полученные результаты показали возможность разложения флоридского фосфорита на 93% без дополнительного хранения суперфосфата на складе.
Ускорение дозревания суперфосфата достигается также, если при его получении часть серной кислоты заменить на азотную 13э.
При частичной замене серной кислоты азотной образующаяся в I стадии процесса фосфорная кислота вступает в реакцию с продуктом взаимодействия апатита с азотной кислотой — нитратом кальция. Ускорение процесса разложения апатита на II стадии происходит, по-видимому, вследствие большей активности азотной кислоты по сравнению с фосфорной кислотой. При норме кислоты 70 вес. ч. на 100 вес. ч. апатита достижение стандартной степени разложения (95%) происходит при 5%-ной замене серной кислоты за 10 суток, вместо 14—15 суток в отсутствие азотной кислоты. Суперфосфат имеет меньшую свободную кислотность, чем суперфосфат, полученный без использования азотной кислоты, и повышенное содержание водорастворимой Р2О5; кроме того в нем содержится 0,06% азота при замене 1% серной кислоты азотной, 0,3% азота при замене 3 и 0,5% азота при замене 5% серной кислоты.
Отрицательным явлением в производстве суперфосфата с использованием смеси кислот является выделение азотной кислоты в газовую фазу при варке его и вылеживании. При варке выделяется от 16 до 46% азотной кислоты от вводимого количества. Предложено 140 для предотвращения выделения окислов азота добавлять к смеси кислот карбамид, амидосульфоновую кислоту или ее производные (в количестве 0,5—1% от веса кислоты). При этом азотные соединения восстанавливаются до элементарного азота.
При добавлении к серной кислоте азотной кислоты (вместо - замены ею части серной кислоты) в количестве 20% сверх.
Теоретической нормы степень разложения апатита в камерном суперфосфате 141 составляет 94—95%. Такой продукт можно без вылеживания подвергнуть нейтрализации и грануляции.
Аналогичным является процесс разложения фосфатов при добавке к серной кислоте (сверх стехиометрического количества) соляной кислоты 142—!44 Камерный продукт высушивают. Выделяющиеся при этом хлористый водород и фтористые газы поглощают водой. Из полученного раствора осаждают кремнефторид натрия при помощи хлорида натрия, а 16%-ный раствор соляной кислоты возвращают на разложение фосфата. Степень разложения апатита в камерном суперфосфате составляет 92—93%,' а фосфорита Каратау 94—96%. Получаемый высушенный продукт не требует. складского вызревания, а также применения нейтрализующих добавок. При замене на Тайюаньском заводе (КНР) 10—15% серной кислоты на соляную продолжительность вызревания суперфосфата, полученного из марокканских и других фосфоритов, сократилась до 3 суток; продукт содержит 19,2% усвояемой Р205145.
Из других методов, опробованных с целью ускорения дозревания суперфосфата, отметим попытки применения поверхностно-активных веществ 14e-i49 анионноактивного, катионноактивного и не - ионногенного типов, которые, однако, не дали заметных результатов. Значительное ускорение доразложения фосфатов достигалось при перемешивании суперфосфата во вращающейся трубе в течение 2 суток150, а также при разложении фосфорита в шаровой доельнине 151.
При оптимальных условиях производства суперфосфата из апатитового концентрата непрерывным методом (норма H2SO4 69— 70 вес. ч., концентрация H2SO4 68%, ее температура 55°, время сме - дпения реагентов 6 мин, время созревания в камере 1 ч) среднесуточный прирост43 усвояемой Р2О5 за первые 5 суток хранения суперфосфата при 40—50° составляет 0,3%, за следующие 5 суток около 0,1% и в последующие 10 суток 0,045%. Общий прирост за •20 суток достигает 2% усвояемой Р2О5. Содержание водорастворимого фтора уменьшается 152 от 0,5—0,6% в свежем до 0,2—0,3% в дозревшем суперфосфате при общем его неизменном содержании — 0,9%.
При обследовании режимов призводства и дообработки суперфосфата на различных заводах установлено 153, что лучшие результаты в камерном процессе достигаются на предприятиях, где строго соблюдается оптимальный режим смешения реагентов, главным образом, по температуре и концентрации серной кислоты. Показано, что в этих условиях при расходе 68—69 кг H2S04 на 100 кг Апатита степень разложения в камерном продукте равна 84—87%) Вылеживание суперфосфата на складе при температуре не выше 50° при трех перелопачиваниях позволяет закончить процесс дозревания (степень разложения апатита 94—97%) за 10—12 суток.
В табл. 63 приведен типичный состав дозревшего суперфосфата (товарной продукции), полученного из апатитового концентрата разными методами66.
ТАБЛИЦА 63>
Состав товарного суперфосфата из апатитового концентрата
|
Дозревание суперфосфата, полученного из фосфоритов, имеет некоторые особенности, обусловленные присутствием соединений магния (см. ниже) и больших количеств фосфатов полуторных окислов. В процессе дозревания возникают условия для кристаллизации фосфатов железа и алюминия типа МРО4 • 2НгО или 2МРО4 • Н3РО4 ■ 8Н20, растворимость которых резко падает с уменьшением концентрации свободной Р2О5 в жидкой фазе 84> 68_9°.
Средние фосфаты полуторных окислов практически не растворимы в воде и поэтому относительно плохо усваиваются растениями. Кислые фосфаты в нейтральной среде разлагаются: 2МР04 • Н3Р04 ■ 8Н20 + aq = 2МР04 • 2Н20 + Н3Р04 + aq
При дозревании суперфосфата, содержащего много окислов железа, количество цитратнорастворимой Р2О5 возрастает, а водорастворимой Р2О5 уменьшается (ретроградация). Это объясняют154 образованием двойной соли Ca[Fe(НРО4Ы2 • 6Н20, которая растворима в цитратном растворе более чем на 80%. Окись алюминия, особенно в присутствии Fe203, вызывает образование цитрат- нонерастворимой Р2О5 в суперфосфате после длительного его хранения 154.
Количество водорастворимой Р2О5 заметно уменьшается, если отношение Fe2p3'100 в сырье превышает 7,5—8. В суперфосфате
Из апатитового концентрата ( Fe'p3Q100 в пределах 2 —ретро - градация Р20з обычно не происходит. Цитратнонерастворимые формы Р2О5 образуются при отношении в сырье Рбгр2о до 20.
Если значительная часть полуторных окислов в сырье представлена А120з, предельно допустимая величина суммарного содержания полуторных окислов становится меньше154. Фосфориты, содержащие полуторные окислы свыше указанных предельных количеств, не могут эффективно использоваться для производства суперфосфата. Необходима глубокая очистка такого сырья (см. гл. XXIII).