Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
МЕТОДЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ФОСФОРНОЙ кислоты ИЗ ФОСФАТОВ
В зависимости от условий осуществления процесса (стр. 895) различают три режима экстракции фосфорной кислоты 15>18' 94-104: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Сущность каждого из них заключается в достаточно полном разложении фосфата, разделении получаемой пульпы и отмывке фосфорной кислоты из осадка. Для успешного проведения второй операции необходимо, чтобы в процессе экстракции сульфат кальция выделялся в виде хорошо фильтрующих и легко промываемых кристаллов. Это обеспечивает высокую производительность фильтровальной аппаратуры и получение фосфорной кислоты максимальной концентрации (для данного режима) вследствие возможности промывки осадка минимальным количеством воды. Наиболее распространен дигидратный режим, в результате усовершенствования которого105_и5 возможно в настоящее время получать при 65—80° фосфорную кислоту с содержанием 28—32% Р2О5. Раньше этим способом получали кислоту концентрацией 20—27% (в зависимости от состава фосфата). Оптимальные условия процесса достигаются за счет поддержания необходимого температурного режима охлаждением пульпы (барботажем воздуха или в вакуум-испарителях пз~116), использования затравки для роста кристаллов (циркуляцией продукционной пульпы) и применения более совершенных фильтров. Охлаждение пульпы за счет испарения воды при продувке воздуха или в вакуум-испарителях в то же время приводит к увеличению концентрации P2Os в жидкой фазе. Температуру можно регулировать и количеством циркулирующей пульпы. Описано 117~119 получение таким путем фосфорной кислоты концентрации 30% P20s при 80°.
При большом количестве циркулирующей пульпы (затравки) можно получить при температуре ниже 65° фосфорную кислоту концентрацией до 38—40% Р205 с выделением гипса. Лабораторными исследованиями было установлено33, что при эквивалентных количествах СаО и S03 в растворе гипс выделяется и при концентрации кислоты 35—36% Р205 при 70°. Применение вакуум-фильтров— карусельных, ленточных, конвейерно-лотковых и горизонтальных план-фильтров позволяет вести фильтрование с малым расходом воды на промывку фосфогипса.
В практических условиях, в присутствии примесей, влияющих на стабильность и скорость фазового перехода кристаллогидратов сульфата кальция (рис. 248), из растворов с концентрацией больше 33—35% Р2О5 выше 70—80° и из растворов, содержащих больше 42—45% Р2О5 выше 60°, в твердую фазу выделяется полугидрат. Еще большее повышение температуры и увеличение концентрации кислоты способствуют дегидратации полугидрата и выделению ангидрита в качестве твердой фазы, устойчивой на всем протяжении процесса экстракции. Это наблюдается в растворах с концентрацией 50—60% Р205 выше 100° и при концентрации 35—37% Р205 выше 120°. Таким образом, получение сернокислотной экстракцией фосфатов фосфорной кислоты концентрации больше 32% Р2О5 связано с применением высокотемпературного режима и выделением в твердую фазу полугидрата или ангидрита, которые и отделяются от жидкой фазы.
Ангидритный процесс, протекающий при температурах выше 100°, осложняется сильной коррозией аппаратуры, трудностью отделения мелких кристаллов, необходимостью подогревания реагентов вследствие недостаточности тепла реакции для поддержания автотермичного режима. Помимо этого большие трудности возникают при отмывке фосфорной кислоты из отжатого осадка (вследствие напряженного водного баланса) и при подготовке ангидрита к транспортированию и складированию. Поэтому ангидритный процесс до сих пор не вышел из стадии разработки в круп - нолабораторных или в небольших опытных масштабах.
Получение фосфорной кислоты, содержащей 40—50% и больше Р2О5, при ангидритном режиме основано на предварительной обработке фосфата горячей фосфорной или серной кислотой или на использовании в качестве полупродукта двойного или простого суперфосфата.
При предварительном разложении фосфата горячей (135°) концентрированной фосфорной кислотой 120-122 полученную массу после вызревания подвергают дальнейшей обработке смесью фосфорной и серной кислот при высокой температуре. Образующуюся пульпу охлаждают до 80° и фильтруют. Процесс осуществляют следующим образом.
Фосфатную муку периодически смешивают 120,121 с частью оборотной фосфорной кислоты (около 40% Р2О5). Образующаяся пульпа, жидкая фаза которой содержит монокальцийфосфат и фосфорную кислоту, поступает в обогреваемый змеевиком реактор с мешалкой, оборудованной приспособлением для подавления пены. В реактор через определенные интервалы времени вводят смесь серной кислоты с остальной частью оборотной фосфорной кислоты. Эту смесь предварительно нагревают до 135°. Пульпа затем выстаивается 3—4 ч и охлаждается до 80° в чанах, которые отличаются от реактора отсутствием змеевиков и приспособлений на мешалках для уничтожения пены. Фильтрование ведут на конвей - ерно-лотковом вакуум-фильтре по пятифильтратной схеме (четыре противоточных промывки). Первый фильтрат (продукционная фосфорная кислота) содержит 42—45% Р2О5, остальные фильтраты соответственно 40, 35, 20 и 5% Р205. При переработке марокканского фосфорита степень его разложения составляет 97—98% и коэффициент отмывки около 98%.
При обработке серной кислотой стандартного гранулированного суперфосфата возможно28'123 получать фосфорную кислоту с 40% Р2О5. По «клинкерному» способу28'124, позволяющему получать' фосфорную кислоту с концентрацией до 54% Р2О5 (в значительной степени обесфторенную), фосфат смешивают с 98%-ной серной кислотой и нагревают до 200—300° для образования сухого продукта, который обрабатывают затем водой. В процессе перемешивания и нагревания улетучивается около 90% фтора, поэтому эта фосфорная кислота пригодна для получения кормового фосфата.
Представляет интерес 125 производство фосфорной кислоты полу- гидратно-ангидритным способом, по которому шлам (полугидрат), полученный в результате предварительного разложения фосфата до отделения от жидкой фазы, обрабатывают серной кислотой для образования ангидрита. Последний отделяют от жидкой фазы и промывают водой. Жидкую фазу используют для предварительной обработки фосфата.
Предложено28'126 получать •~70%-ную фосфорную кислоту (с концентрацией —50% Р205), почти не содержащую фтористых
Соединений. Фосфат смешивают с оборотной фосфорной кислотой и смесь нагревают до 200°. Получается комплексный полифосфат; который при нагревании со смесью концентрированных серной и Фосфорной кислот превращается в пирофосфорную кислоту. Последняя легко гидратируется до ортофосфорной кислоты. Сульфат кальция отфильтровывают и промывают.
В отличие от ангидрита, фильтрование и промывание-полугидрата от фосфорной кислоты протекает быстрее примерно в 2 раза, чем дигидрата сульфата кальция. Наряду с увеличением скорости фильтрования осадка при этом достигается также увеличение производительности реакционной аппаратуры в 1,5—2 раза вследствие повышения концентрации и температуры кислоты. Осуществление процесса при несколько более высоких температурах (90—105°), т. е. на 20—25° выше, чем при выделении дигидрата, в настоящее время не вызывает особых затруднений вследствие наличия относительно дешевых материалов для конструирования оборудования, стойкого при повышенных температурах в концентрированных растворах фосфорной кислоты.
В СССР освоено и осуществляется в промышленных масштабах производство полугидратным методом фосфорной кислоты концентрации 45—48% Р2О5 по методу, разработанному ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химкомбинатом и Ленниигипрохимом. В этом направлении ведутся работы и другими организациями (НИУИФ,, Гипрохим, УПИ, Красноуральский комбинат и др.).
Разработка технических условий производства концентрированной фосфорной кислоты полугидратным способом базируется на усовершенствованиях, достигнутых в дигидратном процессе (регулирование температурного и концентрационного режимов, применение циркуляции пульпы, фильтров новых конструкций и т. п.), а также на физико-химических особенностях выделяющегося полугидрата. Полугидратный процесс отличается от дигидратного, во - первых, условиями формирования достаточно крупных, хорошо фильтрующих кристаллов (стр. 903), а во-вторых, режимом промывания осадка вследствие малой стойкости полугидрата и гидратации его в гипс в разбавленных фосфорнокислых растворах. Поэтому в различных способах полугидратного режима применяют или промежуточную перекристаллизацию 73-"5,79, во, 126,127 полугидрата (после отделения продукционной фосфорной кислоты) в гипс, который затем промывают водой128-131, или полугидрат выделяют в относительно устойчивой форме, не гидратирующейся при промывании в течение достаточного для производственных условий времени и не схватывающейся при транспортировке и хранении. Перекристаллизация полугидрата в гипс связана с дополнительной операцией и усложняет технологический процесс. Помимо этого в практических условиях не удается достигнуть полнога оводнения полугидрата в предназначенном для этого аппарате
(гидраторе) и продолжающаяся гидратация полугидрата приводит к загипсовыванию фильтровальной ткани и коммуникаций. Получение устойчивого полугидрата и непосредственное его промывание водой упрощает технологическую схему, но требует стабилизации полугидрата и применения соответствующих режимов.