Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Выделение фтора и редкоземельных элементов из азотиокислотной вытяжки

Выделение фтора

При обработке природных фосфатов азотной кислотой большая часть фтора, содержащегося в фосфатах, переходит в раствор, называемый азотиокислотной вытяжкой, в виде кремнефтористо­водородной кислоты 47_49. Распределение фтора по фазам при раз­ложении апатита и фосфоритов Каратау в зависимости от темпера - тУры приведено в табл. 94 s0'51.

Опыты проводились с 55%-ной азотной кислотой, взятой в количестве: для апатита 10% и для фосфорита 5% избытка от стехиометрической нормы. Время разложения 30 мин. Присутствие примесей фтористых соединений затрудняет переработку рас­пора 47,48,52,53; понижает концентрацию Р205 в конечных продуктах da 3—4% т затрудняет процессы фильтрации и кристаллизации

ТАБЛИЦА

Растворов и понижает устойчивость нержавеющей стали. Поэтому; а также в связи с увеличением производства фтористых соедине­ний выделение фтора из азотиокислотной вытяжки целесообразно, хотя и не является обязательным при переработке полученных растворов на удобрения.

Фтор из раствора выделяют с помощью добавляемой к нему на­триевой соли 54~56. При введении натриевой соли в количестве 300% от стехиометрического 80—85% фтора, содержащегося в растворе, осаждается в виде кремнефторида натрия. Для осаждения рекомен­дуют применять карбонат или нитрат натрия. Осаждение нитратом натрия протекает более спокойно; при употреблении карбоната иатрия образуется пена вследствие выделения С02. Пользоваться хлористым натрием не следует, так как ион хлора усиливает кор­розию аппаратуры из хромоникелевой стали; кроме того, часть хлора при дальнейшей переработке фосфорнокислого раствора перейдет в удобрение и ухудшит его качество. Раствор NaN03 мо­жет иметь концентрацию 17—35%. Целесообразно использовать раствор, получаемый при поглощении окислов азота из отходящих газов в производстве азотной кислоты. Расход NaN03 при введе­нии 300% избытка сверх стехиометрического количества состав­ляет 120—140 кг на 1 т апатита или фосфорита.

При использовании карбоната натрия необходимо применять раствор, содержащий не больше 15% Na2C03, для предотвраще­ния осаждения монокальцийфосфата; избыточная кислотность обрабатываемого раствора не должна быть ниже ~4%. Расход карбоиата натрия с учетом 300%-ного избытка сверх стехиометри- ческой иормы составляет 85 кг на 1 т апатита. Для получения азот- нокислотН(?й вытяжки с избыточной кислотностью не менее 4% раз­ложение фосфатов следует проводить при 10—20%-ном избытке азотной кислоты сверх стехиометрического количества, рассчитан­ного на СаО.

Выделившийся кристаллический осадок Na2SiF6 отделяют от раствора отстаиванием, затем фильтрацией. Скорость осаждения кремнефторида натрия составляет 0,15 м/ч. Отделение осадка Na2SiFe от вытяжки, из которой предварительно был выделен шлам, не следует производить на отстойных центрифугах вследствие зна­чительного уноса твердой фазы (иногда унос твердой фазы дости­гает 80% при содержании жидкой фазы в осадке до 80%). Отстой­ная центрифуга может быть использована для отделения кремне­фторида натрия, полученного из вытяжки, содержащей шлам. В этом случае степень извлечения твердого остатка составит 90%, но в оставшейся твердой фазе (— 10%), находящейся в жидкости, будет преобладать Na2SiF6.

При азотиокислотной переработке 1 т апатита получается 63 кг Na2SiF6 с влажностью 30%; содержание Na2SiF6 в сухом веществе составляет 87%.

Выделение редкоземельных элементов

В апатитовом концентрате содержится 0,9—0,95% редкоземель­ных элементов цериевой группы (церий, лантан и др.). Выделение редкоземельных элементов из раствора, полученного в результате разложения апатитового концентрата азотной кислотой, основано на малой растворимости фосфатов редкоземельных элементов в слабокислых растворах (рН = 2—2,5). С повышением темпера­туры при одной и той же степени нейтрализации раствора раство­римость их понижается 42. Так, при 35—40° и степени нейтрализа­ции 40% содержание окислов редкоземельных элементов в рас­творе составляет 0,12—0,13%, при той же степени нейтрализации и при 60—80° содержание R203 не превышает 0,07—0,09%. Следо­вательно, при более высоких температурах (60—80°) осаждение фосфатов редкоземельных элементов начинается из более кислых растворов.

Для осаждения 80—90% редкоземельных элементов от общего количества их в апатитовом концентрате необходимы следующие оптимальные условия 57'58: концентрация раствора — 35% Ca(N03)2 и 9,5% Р205; температура — 60°; нейтрализация всей свободной HN03 и около 50% первого иона водорода фосфорной кислоты; время осаждения около 2 ч. При этом из 1 т апатита получится 10,7 кг фосфатов редкоземельных элементов. Вместе с ними из рас­твора осаждаются некоторые другие примеси, поэтому в получен­ном сухом осадке содержится ~65% фосфатов редкоземельных элементов.

Процесс осуществляют следующим образом. Азотнокислотную вытяжку после выделения из нее шлама и фтористых соедине­ний 59-бо нейтрализуют газообразным аммиаком или известняком (суспензией, содержащей ~30% СаСОз).

Нейтрализацию проводят до величины рН не более 2—2,5. При этом в осадок выделяются белые кристаллы фосфатов редкоземель­ных элементов, например:

2Ce(N03)3 + 2Н3Р04 + ЗСаС03 = 2СеР04 + 3Ca(N03)2 + ЗС02 + ЗН20

Процесс проводят непрерывно в нескольких последовательно соединенных реакторах с паровыми змеевиками при перемешива­нии. Отделение осадка от раствора производят вначале деканта­цией, затем на барабанных вакуум-фильтрах. Осадок с фильтров содержит 15—25% влаги. Для получения чистых фосфатов редко­земельных элементов необходимо произвести дополнительную их очистку. Предложено выделять редкоземельные элементы из азотиокислотной вытяжки хибинского апатита с помощью ионо­обменных смол67.