Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение арсената кальция из мышьяковой кислоты

Способ производства арсената кальция из мышьяковой кислоты нейтрализацией ее известью имеет преимущества перед каталити­ческим и другими способами. Арсенат кальция, полученный этим способом, обладает повышенной дисперсностью и пригоден для авиационного опрыскивания концентрированными суспензиями. Предварительное получение мышьяковой кислоты позволяет пере­рабатывать ее не только на арсенат кальция, но и на другие соли — арсенат свинца (джипсин), арсенат бария и проч. Арсенат бария, являющийся хорошим зооцидом, получают взаимодействием мышьяковой кислоты с хлоридом бария48.

Азотнокислотный способ

Наиболее совершенным способом получения арсената кальция является азотнокислотный, использующий мышьяковую кислоту, изготовленную путем окисления белого мышьяка азотной кислотой (рис. 434).

Способ основан на нейтрализации мышьяковой кислоты извест­ковым молоком 52-60:

2H3As04 +4Са(ОН)2 = Ca3(As04)2 • Са(ОН)2 + 6Н20

Реакцию проводят в осадителе — резервуаре с паровым змееви­ком и мешалкой. В него заливают известковое молоко концентра­цией 200 г/л, подогревают до 80—90° и подают при перемешива­нии 10—12% раствор мышьяковой кислоты. Осаждение арсената кальция заканчивается через 40—60 мин после подачи мышьяко­вой кислоты. Затем пульпу арсената кальция направляют на ба -

Рабанный вакуум-фильтр. Фильтрат и промывную воду используют для разбавления концентрированной мышьяковой кислоты и для приготовления известкового молока. Для получения легкофильтрую - щего осадка рекомендуют 60 вести осаждение при 50—60°. При этом вместо тетракальцийарсената образуются кристаллы твердого рас­твора гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената.

Паста арсената кальция снимается с фильтра с влажностью до 40% и поступает в вакуум-сушилку с паровым обогревом или в барабанную сушилку, обогреваемую снаружи топочными газами. Выходящие из сушилки пары проходят ловушку, где уносимая ими ядовитая пыль улавливается при барботаже через воду. Вы­гружаемый из сушилки продукт пневматическим способом транс­портируется по трубе в бункер, из которого поступает на размол, а затем в расфасовочный бункер для молотого продукта и из него в тару. Пыль арсената, остающаяся в воздухе, выходящем из бун­керов, улавливается в рукавных фильтрах. Воздух, отсасываемый из этих фильтров ротационными вакуум-насосами, промывается водой, которую периодически возвращают в цикл на разбавление мышьяковой кислоты и приготовление известкового молока. На 1 т готового продукта расходуют: 0,37 т белого мышьяка, 0,07 т 49%-ной азотной кислоты, 0,5 т жженой извести, 0,02 кг иода, 70 м3 воды, 3 т пара, 540 квт-ч электроэнергии.

Помимо преимуществ, упомянутых выше, азотнокислотный спо­соб производства арсената кальция имеет еще следующие преиму­щества перед щелочным (каталитическим): возможность обойтись без отстаивания суспензии арсената кальция перед фильтрова­нием; последнее идет в 2—3 раза быстрее, фильтровальное полотно разрушается значительно медленнее, а главное, фильтрат и про­мывные воды полностью возвращаются в процесс.

Хлорный способ

При получении арсената кальция с применением в качестве окислителя хлора подвергают хлорированию суспензию As203 В Воде, как и при получении мышьяковой кислоты (стр. 1418), не в этом случае смесь H3As04 и НС1 не разделяют.

Хлорированию подвергают суспензию AS2O3 в воде (185 кг AS2O3 на 1 м3 воды). Процесс ведется в футерованных кислото­упорной плиткой хлораторах с гуммированными мешалками п протекает по уравнению:

As203 + 2С12(г.) + 5Н20(ж.) = 2H3As04 + 4НС1(р-р) + 66,4 ккал

В получающуюся смесь разбавленных кислот в течение всего процесса хлорирования, продолжающегося 3—4 ч, непрерывно вводят известковое молоко. В хлораторах поддерживают 80—90°, а дозировку известкового молока производят по рН реакционной массы с таким расчетом, чтобы нейтрализовать только соляную кислоту. По окончании реакции раствор содержит около 200 г/л Мышьяковой кислоты и хлорид кальция, образовавшийся при ней­трализации HCl. Этот раствор отстаивается от шлама (нераство­римые примеси, введенные с известковым молоком) и после подо­грева до 80—90° вливается тонкой струей в известковое молоко для осаждения арсената кальция. Осаждение заканчивается при рН = 10. Такая последовательность осаждения позволяет получить осадок хорошей структуры.

Осаждение мышьяковой кислоты может производиться и кар­бонатом кальция, но реакция идет медленнее, чем с известью.

Осадок арсената кальция отделяют от маточного раствора на барабанных вакуум-фильтрах. Отфильтрованная паста содержит около 60% влаги и высушивается на вальцовых сушилках.

Электрохимический способ

По этому способу вначале получают арсенит натрия раство­рением белого мышьяка в 10% растворе NaOH. Щелочной рас­твор арсенита натрия направляют на электролиз. В результате электрохимического окисления на аноде протекает реакция NaAs02 + 2NaOH = Na3As04 + Н2

И образуется арсенат натрия. Выделяющийся на катоде водород содержит мышьяковистый водород в количестве, равном 1 % от веса перерабатываемого AS2O3. Степень окисления арсенита нат­рия в арсенат достигает 92%.

Полученный раствор арсената натрия направляют в осадитель, куда предварительно заливают известковое молоко. Образовав­шийся осадок арсената кальция отделяют от жидкости на фильтре и перерабатывают способами, рассмотренными выше. Маточный щелочной раствор выпаривают до содержания 10% NaOH и воз­вращают в процесс для получения арсенита натрия.

Термический способ

Э. В. Брицке был предложен способ получения арсената каль­ция термическим путем, основанный на окислении паров мышья­ковистого ангидрида кислородом воздуха при высокой температуре в мышьяковый ангидрид и взаимодействии последнего с раскален­ными кусками окиси кальция. Вначале процесс предполагалось осуществить в шахтной печи при 700—900° с применением сухой извести. Однако при этом возникли значительные трудности вслед­ствие разности температур образования арсената кальция и воз­гонки мышьяковистого ангидрида. Арсенат кальция образуется при температуре более высокой, чем температура возгонки АэгОз - В результате этого значительные количества возогнанного Аэ^Оз не вступали в реакцию с окисью кальция. Эти затруднения были впоследствии преодолены при использовании смоченной извести в виде пасты. Разработанный вариант этого способа, так называе­мый полусухой метод получения арсената кальция, заключается в следующем61.

Предварительно смешением белого мышьяка, извести и воды приготовляется полупродукт — паста, содержащая до 40% влаги, которая после высушивания и прокаливания при 500—600° содер­жит смесь арсенита кальция с избытком извести. При прокалива­нии в окислительной атмосфере (в струе воздуха или топочных газов, не содержащих восстановителей) образуется арсенат каль­Ция. Высушивание и окислительное прокаливание может прово­диться раздельно в печах барабанного типа или в разных зонах одной печи. В случае наружного обогрева барабана печи топоч­ными газами внутрь печи подается воздух, необходимый для окис­ления. При внутреннем обогреве топливо должно сжигаться со значительным избытком воздуха. В этом случае из печи выносится больше продукта в виде пыли и требуются более громоздкие уста­новки для ее улавливания. В случае объединения сушки и про­калки в одной печи внутри нее необходимо устанавливать кольца с шарами для размельчения продукта перед окислением. Темпе­ратура окисления AS2O3 в AS2O5 и образования арсената лежит в пределах 600—650°. Получающийся продукт состоит из 4Ca0-As205 и некоторого избытка окиси кальция. Избыток окиси кальция полезен, так как понижает содержание в продукте водо­растворимых соединений мышьяка.

Термический способ производства арсената кальция является наиболее простым вследствие отсутствия громоздких операции осаждения, фильтрации и промывки осадка. Однако этот способ пока не используется в промышленности, так как дает продукт С низкой токсичностью.