Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Известковый способ получения магнезий
Этот - способ заключается в осаждении гидроокиси магния из растворов хлористого магния известью (известковым молоком). Вследствие того, что растворимость Mg(OH)2 (стр. 265)
Значительно меньше, чем Са(ОН)2 (1,6 г/л при 25°), реакция
MgCl2 + Ca(OH)2= CaCl2 + Mg(OH)2
Идет в сторону образования Mg(OH)2. Гидроокись магния отфильтровывают, тщательно промывают водой и прокаливают при невысоких температурах. В зависимости от режимов осаждения и прокаливания получаются разные сорта магнезии. При обработке известью непосредственно морской воды SC>4~ не осаждается вследствие относительно высокой растворимости CaS04, и в осадок выделяется чистая гидроокись магния, но ее концентрация всего 3 г/л. После отстаивания в сгустителях концентрация повышается до 100 г/л, а с помощью вакуумной фильтрации она может
0 1 2 Время, я |
Рис. 93. Зависимость коэффициента фильтрации от продолжительности осаждения Mg (ОН)2 известковым молоком. |
Быть увеличена до 350 г/л134. Трудность получения гидроокиси магния этим способом заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадок Mg(OH)2 выделяется в коллоидной форме, что сильно затрудняет его отстаивание, отфильтро - вывание и промывку. Для получения легко фильтрующего осадка необходимо создать условия для медленной кристаллизации при малом пересыщении раствора и при относительно небольшом количестве центров кристаллизации.
Для замедления кристаллиза-
Ции Mg(OH)2 применяют сухую молотую малоактивную известь, получаемую из соответствующих сортов известняка при особых условиях обжига, а также известковые макароны (в ФРГ); для этой же цели в США гашение извести производят не водой, а маточным раствором. При использовании для осаждения Mg(OH)2 сухой малоактивной извести производят очистку магнезиального молока от непрореагировавшей извести и других твердых примесей гидромеханическими способами.
QI Sffr |
К |
На рис. 93 показана зависимость коэффициента фильтрации
См/сек (где Q — количество см3 фильтрата, получаемого
С поверхности S см2 за т сек при напоре Н см. вод. ст. и толщине слоя осадка I см) осадка гидроокиси магния от длительности приливания известкового молока к раствору MgCl2135. При быстром приливании известкового молока рН раствора в зоне образования осадка больше, чем для Mg(OH)2 — в этих условиях (на кривой участок /) рост кристаллов затруднен и фильтруемость
осадка незначительная. По мере увеличения длительности прили - вания щелочи величина рН в зоне реакции все меньше отличается от рН для Mg(OH)2, торможение роста кристаллов уменьшается и коэффициент фильтрации возрастает (участок II). После того как длительность приливания известкового молока становится столь большой, что каждая капля щелочи полностью используется прежде чем в раствор попадает следующая капля, дальнейшее замедление приливания молока уже не влияет существенно на фильтрующие свойства осадка (участок III). Гидроокись магния, полученная при одночасовом приливании известкового молока, хорошо отстаивается, через 2—4 ч после осаждения легко отмывается оя1 иона хлора и содержит 0,08—0,1% Са. После двухдневного стояния осадок не удается отмыть от ионов хлора, а содержание кальция в нем превышает 1%. При вливании раствора магниевой соли в щелочь частицы осадка представляют собой студенистые образования. Наоборот, при приливании щелочи к раствору магниевой соли частицы получаются в виде плотных и прочных пластинок С резко очерченными краями и легко отфильтровываются 133>|37.
Для получения более плотного и в 5—7 раз менее загрязненного окисью кальция осадка Mg(OH)2 рекомендуют вводить в раствор MgCl2 (до приливания к нему щелочи) различные добавки, например, 0,03% (NaP03)6,138 или формалин139. Предварительное подкисление морской воды соляной кислотой до рН = 4 и продувка ее воздухом для удаления С02 также позволяет получить более крупные кристаллы и, следовательно, легко отстаивающийся осадок Mg(OH)2140. Существенное значение для образования хорошо отстаивающегося осадка имеет энергичное турбулентное перемешивание реагирующих растворов, при котором стехиометриче- ским количеством известкового молока удается в течение 15— 20 мин при рН = 10,7—11,3 пол учить осадок Mg(OH)2, состоящий из мелких хлопьев, оседающих со скоростью ~250 см/ч 141.
При осаждении гидроокиси магния из разбавленных растворов, например, из морской воды, можно применять метод наращивания кристаллов Mg(OH)2, заключающийся в том, что осадок, получающийся после первого осаждения в виде геля, вносится в раствор, предназначенный для дальнейшего осаждения и т. д. После нескольких наращиваний осадок приобретает зернистую структуру. По мере увеличения числа наращиваний улучшается фильтруе- мость осадка и уменьшается количество удерживаемой им жидкой фазы. Практически достаточно 3—4 операций наращивания для приготовления осадка, пригодного для внесения в раствор MgCb перед приливанием к нему известкового молока. Затем можно часть выделенной из суспензии, легко отстаивающейся гидроокиси магния переработать на продукт, а часть использовать для обработки новой порции раствора и т. д. Легкая магнезия, получаемая методом наращивания, имеет насыпную плотность 200—300 кг/м3.
Метод этот, однако, непригоден для переработки рассолов с высокой концентрацией MgCl2 142, из.
Для получения магнезий известковым способом применяют маточные растворы после кристаллизации солей из естественной рапы, карналлитовый щелок, морскую воду и др. В зависимости от концентрации растворов, режима осаждения, промывки и высушивания получаются различные сорта магнезии. Рапы, содержащие ионы SO| , предварительно обессульфачивают, добавляя к ним раствор СаС12, получаемый после осаждения Mg(OH)2 известковым молоком. При медленном добавлении (~30 мин) раствора СаС12 в перемешиваемую рапу, имеющую слабощелочную реакцию, при 20° осадок гипса образуется в виде спаянных друз, что обеспечивает быстрое его отделение отстаиванием 144.
Производство гидроокиси магния из морской воды известковым способом осуществляется в США с 1928 г. Морскую воду обрабатывают вначале небольшим количеством Са(ОН)2 в аппарате с вращающимися лопастями с целью флокуляции органических примесей. После осветления в отстойнике воду пропускают через песочный фильтр и направляют в реактор-отстойник, куда подают И известковое молоко. Раствор из отстойника сбрасывают в море, А пульпу, состоящую из 12% Mg(OH)2 и 88% морской воды, содержащей ~3% солей, промывают противотоком в батарее де - кантеров пресной водой. В результате промывки концентрация Mg(OH)2 в пульпе снижается до 10%, а содержание солей уменьшается до 0,05%. Часть пульпы подвергают карбонизации с дальнейшей переработкой в легкую магнезию. Другую часть пульпы пропускают через сито с 16 000 отв/см2 и выпускают в виде продукта— магнезиального молока [с содержанием 9% Mg(OH)2]. Третью часть пульпы обрабатывают паром и фильтруют на барабанном вакуум-фильтре — полученную пасту, содержащую 30% Mg(OH)2, также выпускают в виде готового продукта. Эту же пасту перерабатывают в другие товарные продукты — высушиванием ее в распылительной сушилке получают сухую гидроокись магния, а прокаливанием ее — тяжелую окись магния145. Обжигом отфильтрованной гидроокиси магния при 750—800° получают легкую магнезию с объемным весом 0,55 кг/л. Тяжелую магнезию с объемным весом 1,9 кг/л получают в результате продолжительного обжига гидроокиси магния с присадкой Fe203 при 1700°146. Кроме известкового молока, для осаждения гидроокиси магния применяют также доломитовое молоко и обожженный доломит 147.
На рис. 94 показана схема производства окиси магния из морской воды, по которой работает завод фирмы «Kaiser Refractories» (США) 148. Профильтрованная морская вода (76 Mz/Muh) дополнительно фильтруется через слой обожженного доломита в трех резервуарах 3 диаметром по 38 м. При этом удаляются растворенная С02 и бикарбонат кальция (в виде карбоната кальция) и
Содержание С02 в воде снижается в 4 раза, а концентрация магния уменьшается на 10%. Осаждение Mg(OH)2 и отделение Si02, Fe2Oa и других твердых примесей производят в двух последовательно работающих первичных реакторах 5, в которые вводят обожженный доломит. Суспензия Mg(OH)2 поддерживается мешалками во взвешенном состоянии и идет в слив, а пульпа поступает во вторичный реактор 6, где образуется добавочное количество Mg(OH)& возвращаемого в первичные реакторы. Шлам из вторичного реактора (Si02, Ре20з) направляется в гребковый классификатор 7, а оттуда в отвал. Суспензия Mg(OH)2 поступает в три параллельно работающие сгустителя 8 диаметром 75 м. Верхний слив сгустителей сбрасывают в море, а шлам Mg(OH)2 подвергают противоточ- ной промывке в двух сгустителях 9 (диаметром 75 ж), а пульпу, содержащую 25% Mg(OH)2, направляют на пять барабанных вакуум-фильтров 10 диаметром 4,2 м, длиной 5,4 м, работающих при 500 мм рт. ст. Фильтрат возвращают в сгустители, а кек, содержащий 50% Mg(OH)2, перерабатывается в магнезию. Часть кека с добавками, понижающими температуру спекания, вводимыми в шаровой мельнице 12, обжигают в печи 13 при 1850° в течение 2,5—4 ч для получения гранул периклаза (84—97% MgO). Основную часть кека обжигают в 11-подовой печи 14, где получается активная окись магния. Ее измельчают и выпускают в качестве готового продукта с размером частиц меньше 0,04 мм. Часть выгружаемой из печи окиси магния перерабатывается на зерненый продукт с размерами частиц 9 мм. Для этого ее пропускают через шаровую мельницу, смешивают с водой в смесителе 17 И брикетируют в прессе 20 под давлением 140 ат; затем брикеты с размерами 15 X 18 мм прокаливают во вращающейся печи в течение 2 ч, охлаждают и дробят. Продукт содержит больше 98% MgO. По описанной схеме 1 т MgO получают из 273 м3 морской воды и 1 т обожженного доломита (содержащего 38—40% MgO).
В 1967 г. в Мексике пущен завод 149 по получению MgO из морской воды, которую сначала обрабатывают серной кислотой для регулирования рН и суспензией Mg(OH)2 из осветлителя. Затем классифицированной известью осаждают Mg(OH)2, который отделяют в сгустителях диаметром ~ 100 м. Сгущенная суспензия проходит последовательно через три противоточных декантационно - промывных аппарата и затем обезвоживается на крупнейшем барабанном вакуум-фильтре диаметром ■—■ 3,5 м, длиной — 8,5 м. Кек, содержащий 55% твердого, сушат и прокаливают в двух 12 - подовых печах. Продукт содержит 98% MgO. Извлечение маг - ния 95%.
Описан способ высушивания суспензии гидроокиси магиия на поверхности вальцов, обогреваемых паром (7 ат)150.
Обессульфаченные рассолы морского типа могут служить исТочником окиси магния, предназначенной для изготовления огйе - Упоров. Рапу обрабатывают мелкоизмельченной негашеной известью181 (или известковым или доломитовым молоком152), образовавшийся осадок промывают, высушивают, размалывают и обжигают. Продукт, полученный из рапы Сиваша, содержит 95% MgO, 0,5% СаО, 1,6% R2O3, 1,9% Si02; изготовленные из него огнеупоры по качеству превосходят огнеупоры, изготовленные из Саткинского магнезита.
Раствор хлористого магния для осаждения магнезии получают также из доломита. Обожженный при 800—900° доломит размалывают и обрабатывают водой. Полученное доломитовое молоко кар- бонизуют газом, выходящим из обжиговых печей. При карбонизации получается значительно более активная, чем доломит, смесь карбонатов магния и кальция. Эту смесь подвергают обработке раствором хлористого кальция при нагревании в автоклавах под давлением около 4 ат, причем MgC03 переходит в MgCl2 по реакции:
MgC03 + СаС12 - MgCl2 + СаС03
Полученный раствор хлористого магния отделяют от осадка СаСОз и перерабатывают в магнезию осаждением известковым молоком. Осаждение магнезии из растворов хлористого магния может быть произведено и доломитовым молоком, содержащим Са(ОН)2:
MgCl2 + Mg(OH)2 + Ca(OH)j = СаС1г + 2Mg(OH)2
После отделения гидроокиси магния раствор, содержащий хлористый кальний, может быть использован для обработки прокар - бонизованного доломитового молока и превращен в MgCl2. Изучен процесс получения окиси магния из доломита и содержащих СаС12 отработанных щелоков содового производства |53. Недостатком известкового способа получения магнезий является загрязнение продукта значительным количеством окиси кальция. Для получения Mg(OH)2. с малым содержанием СаО следует применять свежеприготовленное разбавленное известковое молоко при низкой температуре, а также удалять С02 из воды и рапы. При взаимодействии разбавленной рапы и доломитового молока с концентрацией 10% твердой фазы получается гидроокись магния с содержанием 4—5% СаО. Такое содержание СаО в 2—3 раза меньше, чем в гидроокиси, полученной с помощью известкового молока. Магнезиальный клинкер, пригодный для основных магнезиальных огнеупоров, содержащий меньше 1—2% СаО, можно получить, если предварительно удалять из рапы ионы SO4 < обрабатывая ее доломитовым молоком 154.
Отделение гидроокиси магния от непрореагировавших частиц И примесей (СаО, S102) можно производить гидромеханическими методами — отстаиванием, центрифугированием и т. д.
Предложено, например, разделять суспензию отстаиванием на две фракции — тонкую, в которую переходит 60—70% Mg(OH)2, с содержанием СаО и Si02 на 20—30% меньше, чем в исходном материале, и грубую, в которой СаО и Si02 на 30—40% больше, чем в исходном шламе155. Очистку суспензии гидроокиси магния от крупки (т. е. от непрореагировавшей и окклюдированной извести) можно осуществлять в классификаторе непрерывного действия, а сгущение суспензии в 7—9 раз — в отстойнике непрерывного действия. Однако при этом очень велик расход промывной воды — он составляет —-150—200 ж3 на 1 г твердой фазы. Уменьшения расхода промывной воды до 40—90 м3/т и сокращения площади отстойников можно достичь при предварительном сгущении суспензии в осадительной или фильтрующей центрифуге156.
По сравнению с отстаиванием и фильтрацией центрифугирование дает наилучшие результаты. При отношении в исходной суспензии Ж •'Т, равном 10:1, удельная производительность отжимной (осадительной) центрифуги составляет 386 кг/(ч-м2), степень разделения 97% и влажность отжатого осадка 50%- Удельная производительность центрифуги в ~4 раза больше производительности барабанного фильтра,57.
Изучено электроосмотическое обезвоживание пасты гидроокиси магния. Оно позволяет понизить влажность осадка в 3—5 раз и довести ее до ~20%. Расход энергии на электроосмотическое обезвоживание в 15 раз меньше, чем при испарении воды157'158.
Одним из перспективных способов получения окиси магния с малым содержанием окиси кальция является двухфазный процесс обработки морской или озерной рапы известью или обожженным доломитом159. Сущность способа заключается: 1) в неполном (на 85%) осаждении гидроокиси магния известью из раствора хлористого магния и 2) в завершении взаимодействия непрореагировав - ших MgCl2 и Са(ОН)2, а также СаС03 при обжиге:
Са(ОН)2 + MgCl2 = MgO + СаС12 + Н20 СаС03 + MgCI2 = MgO + СаС12 + С02
После отмывки хлористого кальция из обожженного продукта водой получается паста гидроокиси магния, содержащая (в прокаленном веществе) 97—99% MgO, 0,1—0,4% СаО, 0,5—1,8% S03, 0,3—0,7% С1~. На рис. 95 представлена схема производства этим способом. Обожженный доломит (или комовую известь) орошают небольшим количеством рассола хлористого магния и гасят в машине для безотходного гашения160-161. При этом получается крупитчатая пульпа (—0,5 мм). Рассол дозируют таким образом, чтобы пульпа имела достаточную текучесть, а парообразование при гашении, производящемся при ~80°, не было чрезмерно интенсивным. Выходящую из гасильной машины 2 горячую пульпу
Разбавляют дополнительным количеством рассола (до 90% от Его общего расхода) и направляют в батарею агитаторов 5, где она перемешивается в течение 1,5 ч, А. затем фильтруют. Осадок (кек) пропитывают рассолом хлористого магния в количестве 10—15% от общего его расхода, составляющего 105— 110% от стехиометрического по отношению к извести. Кек, пропитанный рассолом, обжигают в течение I ч во вращающейся печи 8 при 800°. Отходящие печные газы содержат небольшое количество НС1 (они могут быть направлены на подкисление рапы перед извлечением из нее брома или очищены перед выпуском в атмосферу другим способом). Выходящий из печи спек смешивается в холодильном барабане с раствором, полученным при последующей промывке его водой. Магнезиальная паста, полученная после отмывки спека от СаС12, идет на изготовление магнезитового кирпича.
А |
Применительно к обессульфачен - ной рапе Сиваша разработана другая схема 162>163. Хорошо обожженный доломит (не менее чем на 98%) гасится небольшим количеством рапы в гасильном барабане, и полученную пульпу направляют в шаровую мельницу, куда добавляют рапу. Здесь происходит гидратация окиси кальция, взаимодействие гидроокиси кальция с хлористым магнием и частичная гидратация окиси магния из обожженного доломита. Эти процессы завершаются в 4-х последовательно работающих реакторах с мешалками, где происходит формирование частиц гидроокиси магния определенной структуры и размеров. В реакторы поступает слив из классификатора, работающего в замкнутом цикле с шаровой мельницей, а также остальное количество рапы (из расчета общего расхода, равного 110% от стехиометрического по окиси
Кальция). Выходящую из последнего реактора магнезиальную пульпу перерабатывают в пасту методами отстаивания, фильтрации, центрифугирования и электроосмотического обезвоживания и затем прокаливают. Окись магния, полученная по этой схеме из рапы Сиваша в лабораторных условиях, содержала 99,5% MgO, 0,1% СаО, 0,2% Si02, 0,1% R203, следы R20.
Предложено также получать гидроокись магния из морской воды смешением ее с продуктом неполного гашения обожженного доломита [Са(ОН)2 + MgO], предварительно очищенным воздушной сепарацией от крупных частиц примесей СаС03 и CaS04. Магнезиальную пульпу фильтруют на дисковом фильтре через ткань из найлона 164. Запатентован 165 следующий процесс: гашение тонко измельченного обожженного доломита водой при 80—100° в течение 2 ч, добавка к полученной суспензии рассола MgCl2 в количестве 103—110% от стехиометрического для связывания Са(ОН)2, перемешивание 6—12 мин, гидравлическая классификация с целью вывода из суспензии тяжелых примееей, затем фильтрование и промывка Mg(OH)2. Предложено 166 получение Mg(OH)2 из обожженного доломита с размером частиц 0,1—0,6 мм, суспендированного в растворе MgCl2, вести при 20° в псевдоожиженном слое без репульпирования и фильтрования. После прокаливания Mg(OH)2 образуется продукт, содержащий 88—92,5% MgO, 2,8—4% СаО, 1,85—2,25% Si02, 0,9—1,65% R203.