Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ МЕТОДАМИ РАСТВОРЕНИЯ И РАЗДЕЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Физико-химические основы переработки сильвинитовых руд
В основе получения КС1 методами растворения и кристаллизации лежат свойства системы KCI—NaCl—НгО (рис. 38). Из сопоставления изотерм 25 и 100° (рис. 40) видно, что содержание NaCl в эвтоническом растворе при понижении температуры увеличивается. Фигуративная точка системы, соответствующей составу эвтонического раствора Ет при 100°, при охлаждении оказывается в поле кристаллизации КС1. Следовательно, при охлаждении раствора, насыщенного NaCl и КС1, в осадок выпадает только КС1. При добавлении к насыщенному раствору КС1 твердого NaCl часть КС1 вытесняется из раствора в осадок.
При охлаждении эвтонического раствора £10о от 100 до 25°, вследствие выделения в осадок КС1, состав раствора будет меняться— его фигуративная точка переместится вдоль луча кристаллизации Сп от £100 ДО п. Если после отделения осадка КС1 раствор п снова нагреть до 100°, то он окажется сильно ненасыщенным КС1 и лишь очень немного недонасыщенным NaCl. Поэтому если этим горячим раствором обработать сильвинит, то будет растворяться преимущественно КС1. (Впрочем, это зависит от условий растворения; например, при противоточной обработке сильвинита щелоком, когда раствор встречается с материалом, уже почти не содержащим КС1, вначале будет растворяться больше NaCl, чем КС1, а затем будет растворяться только КС1 при одновременном высаливании NaCl из раствора). После отделения
твердого остатка NaCl вновь будет получен горячий эвтонический раствор Еюо, из которого при охлаждении выделится KCI. С помощью такого циклического процесса можно осуществлять разделение сильвинита на KCI и NaCl.
Для полного выделения КС1 из сильвинита необходимо, чтобы количество его, вводимое в цикл, соответствовало количеству циркулирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита 25% КС1 и 75% NaCl (точка S), то точки смесей его с маточным раствором п расположатся на линии NS. Необходима такая смесь, которая полностью разделялась бы на раствор Ет и твердый NaCl. Этому условию соответствует смесь состава К, лежащего на пересечении линий NS и ЕюоВ. Таким образом, для полного растворения КС1 и получения при этом эвтони- ческого раствора Еюо необходимо обрабатывать сильвинит таким количеством маточного щелока состава п, чтобы отношение количеств п : S равнялось отношению отрезков SK: Кп.
Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд состоит из следующих основных операций:
1) выщелачивание измельченного сильвинита горячим маточным раствором, полученным после кристаллизации КС1; при этом из сильвинита в раствор переходит KCI, a NaCl почти полностью остается в отвале;
2) отделение горячего щелока от отвала и осветление его от мелких увлеченных твердых частиц (ил и солевой шлам);
3) охлаждение щелока, сопровождающееся кристаллизацией КС1;
4) отделение кристаллов КС1 от маточного раствора, сушка)
5) нагревание маточного раствора, возвращаемого на выщелачивание КС1 из новых порций сильвинита.
Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств хлористого калия из сильвинитовых руд по методу растворения и Кристаллизации. Некоторые различия в технологических схемах и режимах процесса вызваны главным образом изменением состава сырья и применением аппаратов различных конструкций.
Практически получаемые составы твердых и жидких фаз после выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от
Характерных для рассмотренного выше хода процесса. Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от эвтонического — степень насыщения его хлористым калием, в зависимости от способа выщелачивания, составляет 90—96%; поэтому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NaCl. После достижения температуры, соответствующей насыщению, начинает кристаллизоваться КС1, а выделившийся ранее NaCl при активном перемешивании мог бы вновь раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КС1 и поэтому не растворяется. Это является причиной загрязнения продукта хлористым натрием. Так, при степени насыщения горячего щелока хлористым калием на 96% его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3%, а из щелока, насыщенного только на 90,6%, получается соль, содержащая 94,3% КС121. Это показывает важность достижения максимальной степени насыщения горячего щелока хлористым калием, как и использования прямоточного выщелачивания, когда в щелоке содержится меньше мелкокристаллической трудноотделяемой взвеси NaCl, образующейся в больших количествах в результате высаливания NaCl хлористым калием при противоточном выщелачивании.
В производственных условиях в процессе осветления горячего щелока он несколько охлаждается и из него кристаллизуется некоторое количество NaCl, удаляющееся вместе с солевым и глинистым шламами, — происходит так называемое самоочищение горячего щелока, повышается степень его насыщения хлористым калием.
При вакуум-охлаждении щелока от 100 до 20° теоретически может быть испарено 12% воды без загрязнения кристаллизую щегося КС1 хлористым натрием. Практически выделяющийся в начале кристаллизации с испарением воды хлористый натрий прикрывается затем слоем хлористого калия и не может перейти обратно в раствор; поэтому маточный щелок остается недонасы - щенным по NaCl, хотя последний и находится в твердой фазе. Для предотвращения загрязнения хлористого калия хлористым натрием к щелоку добавляют в начале кристаллизации (или перед ней) воду — конденсат.
Если сильвинит загрязнен карналлитом, то вследствие цирку-' ляции щелока в нем постепенно накапливается MgCl2. В этом случае щелок нужно обновлять, так как в присутствии MgCl2 растворимость КС1 уменьшается, а при концентрации MgCl2 больше 100 г/1000 г Н20 растворимость NaCl в насыщенных растворах КС! с понижением температуры уменьшается (а не увеличивается, как в отсутствие MgCl2). Это приводит к загрязнению КС1, кристаллизующегося при охлаждении горячего щелока, хлористым натрием. По данным Я. М. Хейфеца, при содержании в сильвините 1,106% MgCl2 и при испарении в процессе охлаждения щелока
4% воды содержание К. С1 в продукте равно 87% при концентрации MgCl2 в маточном растворе 137 г/1000 г Н20 и 80% при 213 г/1000 г Н20; извлечение КС1 из сырья в первом случае 90,3, во втором 92%.