Пена

ИЗ ЧЕГО И КАК ДЕЛАЮТ ПАВ

Потребности народного хозяйства в поверхностно-ак­тивных веществах огромны. Их производство во всем мире возрастает с каждым годом. Из какого сырья полу­чают огромные количества разнообразных ПАВ?

Мы уже говорили, что до середины 60-х годов исполь­зовались главным образом природные (натуральные) по- верхностно-активные вещества. Основной объем ПАВ по­лучали сравнительно простой переработкой ограническо - го сырья животного и, реже, растительного происхожде­ния. Некоторые из этих веществ, хорошо зарекомендо­вавшие себя в промышленности и в быту, и теперь не утратили своего значения. Это объясняется не только до­вольно высокой эффективностью их действия, но и в не­малой степени низкой стоимостью.

Поверхностно-активные вещества, получаемые из пи­щевых продуктов, упоминаются в разных разделах книги.

Их доля в общем объеме производства ПАВ все время сокращается: их заменяют синтетическими ПАВ, ко­торые по качествам не уступают, а в ряде случаев и пре­восходят природные аналоги.

А вот ПАВ из растительного и прежде всего лесного сырья продолжают изготавливать в больших количе­ствах. Ведь в этом случае в переработку идут отходы, к примеру нестроевой лес, поэтому сырьевая база для выпуска таких ПАВ огромна.

Поверхностно-активные вещества из лесного сырья - одни из основных пенообразователей, используемых в строительстве: для облегчения стен Из бетона, кирпича, арболита, для повышения морозостойкости дорожных и гидротехнических бетонов, для производства высокопо- ристных теплоизоляционных и акустических плит.

Очень высокой пенообразующей способностью обла­дает смола нейтрализованная воздухововлекающая (СНВ)- омыленная едким натром (NaOH) техническая абиетиновая смола. Она представляет собой не что иное как канифоль. Сырьем в данном случае служит смола хвойных деревьев, главным образом сосны, которая бо­лее чем на 70% состоит из нелетучих смоляных кислот (это и есть кани<|юль). Сосновую смолу собирают в виде живицы или извлекают зптгракцией из продуктов сухой перегонки древесины. Отгоняют летучие вещества (в ос­новном скипидар), а остаток-абиетиновую и другие смо­ляные кислоты - омыляют при нагревании. (Абиетиновая кислота составляет большую часть канифоли.)

Добавляя к цементу всего 0,01-0,03% СНВ, удается значительно повысить долговечность бетона (за счет образования воздушных пор, в которые вытесняется вода при замораживании бетона), а при дозировке 0,1% замет­но снижается плотность бетонных конструкций.

Уже многие десятилетия выпускается промышлен­ностью омыленный древесный пек (ЦНИ1ІС-1) —нейтрали­зованные едким натром жирные кислоты древесного пе-

K;i. Последний в виде черного полутвердого остатка получается при перегонке древесного дегтя. Омылением » і орячих растворах щелочи получают водорастворимый продукт-эффективную воздухововлекающую пенообра - чуюіцую добавку для поризации бетонов.

Определенным пенообразующим эффектом обладают ПАВ, получаемые из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. При сульфитной варке бумажного сы­рья образуется в больших количествах сульфитный ще­лок, содержащий лигносульфоновый комплекс. Из него На целлюлозно-бумажных комбинатах производят группу стандартизованных поверхностно-активных веществ - сульфитно-спиртовую барду (ССБ) и сульфитно-дрожже­вую бражку (СДБ). Эти ПАВ характеризуются постоян­ством состава и свойств, т. е. способны выдерживать Длительное хранение - Они представляют собой соли лиг - носульфоновых кислот: ССБ - кальциевых, а СДБ-смесь кальциевых, натриевых и аммониевых солей; пенообра- зующая способность СДБ несколько выше, чем у ССБ. На всех крупных целлюлозно-бумажных комбинатах сульфитно-спиртовую барду и сульфитно-дрожжевую Бражку выпускают в виде жидких концентратов или твер­дого порошкообразного продукта.

В последние 10-15 лет у нас в стране и за рубежом ве­дутся интенсивные работы по лабораторному синтезу и промышленному освоению новых видов поверхностно - активных веществ из нефтяного сырья и из полупродук­тов и отходов крупнотоннажных химических про­изводств. Создана большая группа высокоэффективных ПАВ общего и целевого назначения.

Мы уже говорили о том, что все ПАВ, независимо от состава и способа получения, по своей структуре делятся на четыре группы и охарактеризовали эти группы (анио - ноактивные, катионоактивные, ПАВ неионогенного типа, амфолитные), а также назвали типы органических соеди­нений, из которых эти ПАВ могут быть получены. Этот перечень, весьма обширный, может быть продолжен, но мы здесь ограничимся тем, что несколько подробнее опи­шем те поверхностно-активные вещества, эффективность применения которых в народном хозяйстве подтверждена практикой и выпуск которых освоен или осваивается на предприятиях и опытных установках страны. К таким ПАВ относятся:

Синтетические жирные кислоты (СЖК), получаемые окислением парафинов;

Сложные эфиры жирных кислот и полиэтиленгликоля; сополимерные смолы из продуктов пиролиза нефти; кубовые остатки некоторых производств (синтетиче­ских жирных кислот, высших жирных спиртов и стиро­ла);

Соли алкиларилсульфокислот (где арил-бензол, на­фталин);

Продукты, полупродукты и отходы пиролиза нефти и синтеза нефтепродуктов.

Все эти вещества вырабатываются в больших объемах на заводах Азербайджана, Башкирии, Сибири, Украины и других районов Советского Союза.

Основная сырьевая база для производства синтетиче­ских ПАВ-это нефть и нефтепродукты. Большую роль тут сыграли исследования Энглера, Н. Д. Зелинского, Г. Р. Петрова, Р. Фишера и других крупных химиков, установивших возможность получения синтетических кис - - лот окислением углеводородов нефти. Окисление возду­хом осуществляют в присутствии катализатора (напри­мер оксида марганца) при температуре примерно 125 °С. Из легких парафинов образуются жирные кислоты, при окислении керосина-в основном циклические кислоты 4 типа нафтеновых. Жирные и нафтеновые кислоты, а так-і же амины, спирты и сложные эфиры и служат сырьем! для производства поверхностно-активных веществ раз-1 личного назначения.

Назовем и охарактеризуем несколько наиболее по­требляемых ПАВ.

Сульфанол хлорный - натриевая соль алкилбензолсуль - фопата. Получают на основе керосина и бензола (хлорный метод) или на основе тетрамеров пропилена с последующей обработкой серной кислотой (сульфиро­вание) и каустической содой (омыление).

В водном растворе сульфанол диссоциирует с образо­ванием аниона, который и является носителем поверх­Ностно-активных свойств (рН 1%-ного раствора (по ПАВ) составляет от 7 до 9):

ArRS020Na -»ArRS020- + Na + алкилбензол - анион сульфонат

Где Аг - остаток бензола фенил C6Hs или остаток толуо­ла бензил С6Н5СН2, a R-углеводородная цепь С9-С12.

Средняя молекулярная масса сульфанола достигает 300; его состав (в %):

Натриевых солей алкилбензолсульфокислот-не менее

80;

Несульфируемых соединений-не более 3; сульфатов и сульфитов натрия-не более 15. Сульфанол выпускается в двух видах-жидком (содер­жание активного вещества не менее 45%) и порошко­образном (100% активного вещества).

Азоляты (А, Б, А-2)-смесь натриевых солей алкил- бензолсульфокислот. Получают из керосино-газойлевых фракций нефти в виде хорошо растворимых в воде паст. Средняя молекулярная масса 300-350, активных веществ 50-70%, воды 20-35%; относятся к «биологически мяг­Ким» ПАВ. Биоразлагаемость в сточных водах при ис­ходной концентрации ПАВ 20 и 10 мг/л составляет 85 и 95% соответственно. Поверхностная активность азоля - тов достаточно велика: поверхностное натяжение для азолята А и азолята Б составляет при концентрации 0,1% соответственно 31,2 и 35,6 Н/м, а при концентрации 0,5%-27,9 и 30,0 Н/м.

Кальциевые соли алкиларилсульфокислот - высокомоле­кулярный алкиларилсульфонат. Получают на основе про­дуктов конденсации флегмы каталитического крекинга и крекинг-керосина с последующим сульфонированием и нейтрализацией. Средняя молекулярная масса от 40 до 500. Содержание активных веществ 14-15%, воды-до 80%. Существенно снижает поверхностное натяжение во­ды (до 37 Н/м) уже при концентрации в растворе 0,25%. Дает высокократную и устойчивую пену. Эффективен в цементных материалах, глиняных суспензиях.

Динатриевые соли сульфокарбоновых кислот-смесь Высокомолекулярных кислот с числом углеродных ато­мов более 18. Общая формула

R - СН - COONa I

S03Na

Биоразлагаемость в сточных водах достигает 90-95%. Получают го дешевого и недефицитного сырья по простой технологии, что делает динатриевые соли сульфокарбо­новых кислот перспективными ПАВ для получения пен средней кратности.

Некаль-смесь натриевых солей моно-, ди - и триизо - бутилнафталинсульфокислот. В основном состоит из диалкил производных

(ызо-С4Н 9)2С 10Н 5SO 3Na

Полярная группа - SO 3Na. Неполярная часть-цикличе-' ские и алифатические углеводородные радикалы. По)
внешнему виду это нерасслаивающаяся паста, в которой содержится 20-40% влаги.

Лаурилсульфат натрия - общая формула R0S03Na, і де R = С9-С15. Это наиболее дешевый пенообразователь. Заметим, что лаурилсульфаты калия дают пейу более вы­сокой кратности (почти втрое) по сравнению с на­триевыми солями. Парктическое применение находят Также продукты нейтрализации лаурилсульфата триэта - ноламином.

Оксиэтилированный лаурилсульфат натрия-Продукт конденсации оксида этилена и жирных спиртов С,2-См с последующей обработкой хлорсульфоновой кислотой и нейтрализацией NaOH. Установлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта растворимость в щелочной среде понижается; наибольший практический интерес представляют более доступные спирты с не­четным числом атомов углерода в молекуле (С,-С15).

Пенообразователи ПО-1 и ПО-1А - жидкости от жел­того до коричневого цвета, без осадка и посторонних включений.

ПО-1 получают путем нейтрализации керосинового контакта. Содержит не менее 45% сулы|юкислот. Для обеспечения высокой кратности и стойкости пены в со­став вводят 3,5-5,5% костного клея и 10% этилового спирта или этиленгликоля.

ПО-1 А-смесь ал кил сульфатов натрия на основе сер­нокислых эфиров вторичных спиртов с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 18. Содержание активного вещества не менее 20%.

Эти пенообразователи предназначены для получения огнегасительной пены. При использовании генераторов высокократной пены (такими установками оборудованы пожарные автомобили) из 2-5%-ных водных растворов

4-111
этих пенообразователей получается стойкая пена с крат­ностью 70-150. Такая пена хорошо тушит горящие нефтепродукты.

Вещество к Прогресс» -смесь натриевых солей серно­кислых эфиров вторичных спиртов с числом углерода в алкильных радикалах от 6 до 16. Служит детергентом в ряде синтетических моющих средств, выпускаемых отечественной промышленностью.

Соли алкиламинов и соли четырехзамещенного Аммо-і Ныл-эти катионоактивные вещества получают на основе| аминов разной степени замещения, четвертичных аммо-1 ниевых и других азотсодержащих оснований (гидразины, гуанидин, гетероциклические соединения).

RNHT -HCI - хлористоводородная соль алкиламина, где I R-углеводородный радикал от Сі0Н2і до С20Н41;

RR'R"R'"NCI-coflb четырехзамещенного аммония,! где R-длинный углеводородный радикал с 12-18 атома­ми углерода, a R'R"R'" - короткие углеводородные ради­калы (СН3 или С2Н5).

ОП-7, ОП-Ю, синтанол ДС-10-Вещества неионогенно - го типа. Все они-продукты взаимодействия фенола, ал - килфенолов ИЛИ ВЫСШИХ ЖИрНЫХ СПИрТОВ С ю Cjg с НЄ-1 сколькими молями этиленоксида по реакции

ROH + nH2q-CH2 R(OCH2CH2)/JOH

Где R-углеводородный радикал от С10Н21 до С20Н41.

Кремнийорганические соединения - характеризуются вы­сокой поверхностной активностью, некоторые из них мо­гут быть использованы в качестве пенообразователей при получении водостойких материалов. Самыми распростра-,
ценными соединениями этого класса в отечественной прак­тике являются этнлхлорсиланы (ГКЖ-94), метил - и этил - силнконаты (ГКЖ-10 и ГКЖ-11).

Разработка новых синтетических поверхностно-ак - гивных веществ ведется более чем в десяти академиче­ских и отраслевых научно-исследовательских институтах страны. Создаются ПАВ с комплексом специально за­данных свойств, которые помимо высокой пенообразую - щей способности должны обладать низкой токсичностью и слабой физиологической активностью, высокой биораз - лагаемостью и многими другими важными для практики свойствами.