ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Покрытие поверхности

Количество молекул спирта, которые должны вступать в ре­акцию с поверхностью и образовывать завершенный монослой, зависит от размера и формы алкильных групп. Так, например, разветвленная «кустистая» группа будет охватывать большую площадь, чем группа с нормальной прямой цепью, как это пока­зано на рис. 6.14. Число эфирных групп, требуемое для покрытия заданной площади, можно оценить из экспериментально уста­новленного факта, согласно которому каждая молекула спирта будет покрывать площадь 0,14ц нм2, где п — число разветвле­ний». Последнее определяется как максимальное число таких атомов углерода, каждый из которых отделяется от атома кисло­рода равным числом атомов углерода. Это соответствует рас­стоянию между углеводородными группами в наиболее широком месте, если бы такую молекулу удалось развернуть на плоскости (рис. 6.15; наибольшее расстояние ограничено стрелками). От­меченное соотношение оказывается справедливым для значений п, превышающих 2. Когда имеется только одно ответвление, как, например в н-бутаноле, каждая бутоксигруппа покрывает пло­щадь около 32 А2. Если п = 5, как в случае 5,7,7-триметил-2-

Рис 6 14 Схематическое изображение поверхности кремнезема, этерифициро - ванной спиртом С,8 с сильно разветвленной цепью (вверху) и н-бутиловым спиртом (внизу). (По данным Айлера [3], с разрешения Cornell University

Press.)

(1,3,3-триметилбутил) -1-октанола, то каждая группа, как было определено, по­крывает площадь около 70 А2.

Показано, что площадь, покрываемая одной w-бутокси-группой, очень близка к площади, занимаемой одной молеку­лой н-бутиламина, адсорбированной из газовой фазы (33 А2, [348]), но превы­шает площадь, занятую одной молекулой н-бутанола в монослое на поверхности воды, которая оказалась равной 23,7 А2 [349].

Таким образом, безусловно, не каж­дый атом кремния на поверхности спосо­бен вступать в реакцию с алкоксигруп - пой вследствие стерических ограничений. Как отмечал Гаркинс [349], даже в слу­чае физически адсорбированных поляр­ных молекул, «присутствие поверхностной полярной группы де­лает местоположение молекулы весьма зависимым от разновид­ности кристаллической решетки на поверхности, на которой про­исходит адсорбция, ввиду чего должны происходить колебания толщины адсорбционной пленки».

Штобер, Бауэр и Томас [350] измерили максимальное число RO-групп, которое можно было этерифицировать на единице площади (1 нм2), и получили следующие результаты: СН30 4,7; С2Н50 3,7; к-С3Н70 3,5; н-С4Н90 3,2; н-С8Ні70 3,8 группы. Такая степень этерификации достигалась в течение 6 ч при 200°С в ав­токлаве при обработке кремнезема в безводном спирте. В связи с измерениями растворимости аморфного кремнезема в спиртах при высоких температурах и давлениях Китахара и др. [351, 352] сообщили о том, что поверхность полностью этерифициро­валась этанолом и пропанолом при 200°С, в результате чего по­верхностные концентрации становились равными 3,0 группы ЕЮ и 3,0 группы РгО в расчете на 1 нм2. Ряд других исследований по этерификации поверхности кремнезема различными спиртами был проведен Фрипья и др. [353].

Степень покрытия поверхности алкоксигруппами может быть определена по адсорбции паров воды, которые, как отмечалось, адсорбировались только на чистой силанольной поверхности [354]. Макеева, Николаева и Болотова [355] разработали метод измерения гидрофобности с воспроизводимостью получаемых значений до 1 °'о, который также заключался в определении сте­пени этерификации [355].

Цуцуми и Такахаси [356] применили широкий набор методов при исследовании поверхности, этерифицированной «-бутиловым
спиртом. Методом ИК-сиектроскоиии они подтвердили, что группы SiOH заменялись на группы SiOBu. Кроме того, теплота смачивания этерифицированной поверхности кремнезема в воде понижалась на 50—70 % от значения теплоты смачивания гидро­ксилированной поверхности.

Киселев и др. [357] сообщили об этерификации поверхности резорцином и гликолем с образованием мозаичной структуры та­кой поверхности. Резорциновая поверхность адсорбировала гек­сан, азот и аргон более сильно, чем это наблюдалось для гли - колевой поверхности, вероятно, из-за наличия в первом случае ароматических колец.