ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Работы Марша, Клейна и Вермейлена

Марш, Клейн и Вермейлен [32] представили исчерпываю­щий обзор литературы по кинетике и равновесиям полимери­зации и провели детальное исследование с целью установления механизма полимеризации в областях концентраций 0,02— 0,18 % кремнезема и рН 4—10 при 25°С. Исходный раствор мономера был приготовлен ионным обменом из Na2H2Si04 • хН20 при рН~2,5. При различных концентрациях кремнезема и рН готовили буферные смеси с ацетатом и затем измеряли скорости процесса полимеризации и уменьшения количества кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатом. Таким «реакцион- носпособным кремнеземом» являлся главным образом Si (ОН) 4, называемый для удобства «мономером». Следует отметить зна­чительное сходство в результатах, полученных указанными авторами, и данных, показанных на рис. 3.48—3.52, поскольку в обеих сериях измерений подтверждается процесс зародыше- образования и роста частиц.

Были обнаружены новые ценные факты, однако авторы не рассмотрели всех вопросов, вытекающих по крайней мере из того, что исследования проводились в щелочных средах. Так, «полимеризация» при этих условиях должна включать заро - дышеобразование и рост плотных аморфных частиц коллоид­ного кремнезема, находящихся в состоянии равновесной рас­творимости с мономером.

К счастью, в большинстве подобных экспериментов и ионная сила, и концентрация кремнезема были достаточно низкими, поэтому никакой агрегации или гелеобразования либо вовсе не происходило, либо они были незначительными. Следова­тельно, рассматриваемая «полимеризация» включала в себя
только процесс образования зародышей и роста частиц. Ионная сила буферного раствора варьировалась в экспериментах, но не принималась во внимание как фактор, который мог бы ока­зывать воздействие на скорость полимеризации.

Индукционный период. Ряд интересных моментов может быть выявлен из данных по полимеризации при рН 8, предста­вленных на рис. 3.56 и подтверждающих более ранние наблю-

Дения Баумана [152]. Очевидно, Бауман первым заметил, что при некоторых значениях рН и концентрации кремнезема имеется «индукционный период», во время которого полимери­зация мономера идет лишь незначительно или же вовсе не идет. Марш, Клейн и Вермейлен также обнаружили, что если рН раствора мономера с концентрацией меньше 0,05 % Si02 вне­запно изменить подщелачиванием от 2, когда раствор относи­тельно стабилен, до примерно 8, то мономер начинает исчезать не сразу, а только после завершения индукционного периода. Как можно видеть в точках А, В к С на рис. 3.56, индукционное время значительно возрастает уже при относительно неболь­шом понижении суммарной концентрации кремнезема. Затем концентрация мономера падает с возрастающей скоростью до точек Е—Я, давая повод думать, что начальная стадия форми­рования полимера является автокаталитической. Здесь также отмечается небольшое уменьшение суммарной концентрации кремнезема, которое вызывает большое понижение скорости процесса. На основании соотношения между концентрацией и

24 Заказ № 200

Скоростью реакции «порядок реакции» оказывается равным 6 или 7.

Авторы пришли к заключению, что полимеризация мономера включает реакции между Si (ОН) 4 и =SiO~ независимо от того, будут ли последние находиться в растворе в виде ионов HSiOf или же на поверхности полимерных частиц в виде иони­зированных групп E=SiO-. Это и есть механизм, предлагаемый Эшли и Инесом [151]. Марш, Клейн и Вермейлен объяснили автокаталитический эффект на основании того, что константа Диссоциации групп SiOH на поверхности полимера возрастала с его молекулярным размером. Таким образом, по мере того как образовывался полимер и размер частиц возрастал, общая концентрация ионов SiO" в системе при данном значении рН повышалась на несколько порядков. Следовательно, скорость увеличивалась до тех пор, пока наблюдалось компенсирующее понижение концентрации Si(OH)4.

Все сказанное может служить обоснованным объяснением и хорошо согласуется с тем фактом, что скорость исчезновения мономера приблизительно пропорциональна концентрации ионов ОН", которые в свою очередь определяют концентрацию ионов SiO~ в области рН 6—8 и тем самым скорость реакции в дан­ной системе.

Образование зародышей. В процессе зародышеобразования коллоидных частиц размером 10—20 А, которые затем растут посредством дальнейшего осаждения кремнезема из раствора, также можно наблюдать индукционный период. Согласно тео­рии зародышеобразования, можно ожидать, что концентрация будет оказывать на него экстремальное влияние. По Нильсену [153], кажущийся кинетический порядок процесса образования зародышей может достигать значения 10. Как показано на рис. 3.56, можно связать точки перегиба с соответствующими концентрациями. Тогда из графика зависимости логарифма времени от логарифма концентрации будет видно, что «порядок реакции» равен 7 или 8. В этом отношении данное явление на­поминает процесс зародышеобразования в других системах. На рис. 3.56 точки Е—Н представляют собой, по всей вероят­ности, моменты, после прохождения которых уже никаких до­полнительных зародышей не образуется. Рост зародышей за счет расходования мономера и олигомеров продолжается вплоть до моментов, отмеченных точками I—L, после которых начи­нается «созревание по Оствальду» и устанавливается состояние равновесной растворимости зародышей с мономером.

Рост частиц. Концентрации мономера после прохождения точек /—L можно использовать для подсчета размеров кол­лоидных частиц в зависимости от времени. При контроле мо-

Рис. 3.57. Зависимость растворимости от размера частиц аморфного крем­незема, образованного при 25 °С. (Данные взяты из гл. 1.)

Рис. 3.58. Время, требуемое для того, чтобы при рН 7 и 25 °С кремнезем полимеризовался в частицы задан­ного размера. Концентрации кремне­зема указаны в млн-1 (по данным [32]).

Либдатным методом «нереакционноспособная фракция» соот­ветствует коллоидному кремнезему, а «реакционноспособная фракция» представляет собой мономер или «растворимый кремнезем». На основании графика (рис. 3.57), связывающего размер частиц и растворимость (взятую из рис. 3.32), рассчи­тана зависимость размеров частиц от времени, показанная на рис. 3.58.

Линейные соотношения в пределах достаточно широкой области значений, а также тот факт, что все линии на графике параллельны в пределах определенной области размеров и кон­центраций, указывают на один и тот же механизм роста частиц. Эмпирически также получено, что для данного размера частиц логарифм времени является линейной функцией от обратной величины концентрации кремнезема (рис. 3.59).