ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Работы Баумана

Бауман [152] изучал полимеризацию мономерной кремне­вой кислоты при условиях, когда мог прослеживаться процесс зародышеобразования и рост частиц. Были использованы рас­
творы кремнезема в широкой области концентрации и буфер­ные растворы. Концентрацию мономерного кремнезема опреде­ляли молибдатным методом. Бауман [726] изучал также ран­ние стадии полимеризации при рН 3 и 6,1 путем прекращения реакции с молибдатом в исследуемых образцах в результате добавления лимонной кислоты и восстановления желтого ком­плекса до молибденовой сини для повышения чувствительности.

В области рН 5,8—9,0 процесс полимеризации, представля­ющей собой, как теперь известно, рост очень небольших сфе­рических частиц, имел некоторый индукционный период, если концентрация кремнезема была достаточно низкой. После та­кого периода мономер исчезал вначале с возрастающей, а затем с очень небольшой скоростью по мере приближения концентра­ции мономера к 0,015%, что соответствует растворимости частиц диаметром ~3 нм.

Экспериментальные данные Баумана, представленные в его работе на рис. 1, были пересчитаны с целью получения избы­точного по отношению к значению 0,015 % количества кремне­зема, которое оставалось в виде мономера к моменту времени / (0,015 % Si02 представляет собой предельное значение кон­центрации мономера, наблюдаемое в течение более продолжи­тельных интервалов времени). На основании этих данных была вычерчена зависимость количества непрореагировавшего моно­мерного кремнезема от lg t, представленная на рис. 3.48. Полу­ченные кривые, по-видимому, имеют точку перегиба при содер­жании 50 % остающегося мономера в момент времени, обозна­чаемый как t{.

В том случае, когда lg ti изображается в зависимости от обратной величины начальной концентрации способного к поли­меризации кремнезема (>0,0150 масс.% Si02), то получаются прямые линии, как это показано на рис. 3.49. Из рис. 3.48 видно, что форма кривых непосредственно подтверждает функциональ­ную зависимость скорости реакции от концентрации мономера, помноженной на концентрацию «полимера». По-видимому, эти кривые симметричны относительно точки, при которой исчезала половина общего содержания мономера.

В качестве доказательства можно привести следующее со­отношение. Пусть С — доля полимеризуемого мономера в мо­мент времени t. Тогда С = 0,5 в момент времени Принимаем, что

І 1 — С, , і lg—г— = k te-T"

Из этих данных получаем, что & = 32С-0'5.

Соотношение между U и начальной концентрацией С0 под­чиняется эмпирическому уравнению

Р — полимеризуемый кремнезем = (общее содержание—150), млн-1 SiO*.

Где С0 — начальная концентрация способного к полимеризации кремнезема.

Весьма вероятно, что подобное соотношение справедливо во всей области рН и концентраций кремнезема, поскольку такие данные могут быть выражены одним эмпирическим уравнением. Исключение составляет область высоких концентраций при рН 9, если не было сделано какой-либо коррекции на присут­ствие ионов HSiO^, понижающих количество полимеризуемого кремнезема.

Возможное объяснение такого уравнения может заключаться в том, что небольшая часть мономера вначале полимеризуется до трехмерных зародышей, таких, как полициклический окта-
мер или декамер, а основная реакция происходит за счет до­бавления мономера к этим полимерным зародышам. Более подробно данный вопрос будет рассматриваться в связи с рабо­той Марша, Клейна и Вермейлена [32]. Из данных по раство­римости конечный размер частиц составляет около 3 нм. Если

Начальный средний диаметр зародыша равен 1,5 нм, то тогда для образования зародышей необходимо только лишь (1,5/3,0) или 12,5%, от всего кремнезема. Последующее осаждение мо­номера на поверхности частиц протекает до тех пор, пока уро­вень его содержания в системе не приблизится к растворимости частиц.